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高活性瞬態反應中間體的產生與轉化是發現新反應活性與成鍵方式的重要途徑。與自由基、卡賓、苯炔等高活性反應中間體相比，α-羰基碳正離子尚未得到充分發展。作為傳統的α-羰基碳負離子極性反轉的活性中間體，α-羰基碳正離子化學的發展必將為有機合成領域貢獻全新、互補的成鍵策略。相比而言，α-羰基碳負離子的產生與轉化是羰基化合物的本征反應，前驅體種類豐富，而α-羰基碳正離子的生成在很大程度上依賴于預官能化的羰基化合物前驅體（圖1a）。

圖1.α-羰基碳正離子的應用價值、存在問題以及王優良教授團隊的研究思路

西安交通大學化學學院王優良教授團隊長期致力于基于炔烴的高活性反應中間體的產生與轉化研究，并取得了階段性成果(Commun. Chem.,2022,5, 145-151；Org. Lett.,2022,24, 1871-1875)。針對α-羰基碳正離子前驅體結構復雜、不易得的關鍵科學問題，該團隊提出了以簡單易得的炔烴為前驅體，通過質子酸化氧化構建α-羰基碳正離子的研究思路（圖1d）。盡管存在諸多挑戰，作者通過底物設計與條件優化首次實現了質子酸催化炔烴直接氧化產生α-羰基碳正離子，該中間體經Wagner-Meerwein重排得到了一系列β, γ-不飽和羰基化合物。作者對底物適用范圍進行了詳細探討，并對Wagner-Meerwein重排過程中基團遷移順序進行了深入研究（圖2）。

圖2.質子酸催化炔烴直接氧化產生α-羰基碳正離子及其轉化

該團隊進一步實現了親電性碘代試劑（DIH）催化炔烴直接氧化產生α-碘代-α-羰基碳正離子。與上述質子酸催化的反應不同，該活性中間體通過Wagner-Meerwein重排高度區域選擇性的轉化為一系列α, β-不飽和羰基化合物。該反應同樣有著優異的底物適用范圍，Wagner-Meerwein重排過程中基團遷移順序也被詳細闡述（圖3）。

圖3. DIH催化炔烴直接氧化產生α-羰基碳正離子及其轉化

重慶大學白若鵬課題組對該反應的機理進行了DFT理論計算研究，驗證了經N-O鍵斷裂形成α-羰基碳正離子以及α-碘代-α-羰基碳正離子的過程，同時對Wagner-Meerwein重排過程中基團遷移的選擇性以及產物的α, β/β, γ選擇性進行了深入研究。

該工作另一特色是將惰性的叔丁基轉化成易于轉化的烯烴，兩類產物都可進行多樣性轉化，基于此方法作者實現了nicotlactone B與galbacin的簡潔形式全合成。

近日，該研究成果發表在國際化學領域頂級期刊《德國應用化學》(Angewandte Chemie International Edition)上，西安交通大學化學學院為論文的第一單位，西安交通大學化學學院王優良教授、王衛林助理教授以及重慶大學白若鵬副教授為論文的通訊作者。西安交通大學化學學院碩士研究生周俊汭、助理教授王衛林和重慶大學碩士研究生左芬芳為論文的共同第一作者。該研究工作得到了國家高層次人才青年項目、陜西省高層次人才青年項目、國家自然科學基金、陜西省自然科學基金和中央高校基本科研業務費的大力支持。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302545

王優良教授課題組主頁：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/youliangwang/home