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中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室梅天勝課題組一直致力于金屬有機電化學合成研究，基于“電極調控金屬價態-金屬調控反應選擇性”的研究理念，利用配體調控金屬催化劑與電極之間的電子轉移以及反應選擇性，發展了過渡金屬作為分子電催化劑的間接電解策略，構建了電促金屬催化新體系。在前期的研究中，梅天勝課題組利用陽極氧化調控金屬高價態，實現了烷烴、芳烴、烯烴的碳氫鍵選擇性轉化（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293、J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487、J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18970、Acc. Chem. Res. 2020, 53, 300、Nat. Commun. 2021, 12, 930）以及不對稱碳氫鍵官能團化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15254、J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15599、CCS Chem. 2022, 4, 3181）；利用陰極還原調控金屬鎳低價態，實現了室溫下芳基鹵代物的硫醚化、烷基化和胺化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033、Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6520、Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9444）以及芳基鹵代物的不對稱還原偶聯反應（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9872、Nat. Commun. 2022, 13, 7318、Nat. Commun. 2023, 14, 2322、Sci. Bull. 2023, 68, 2033）。最近，該課題組報道了電促鎳催化烯烴與芳基鹵代物和烷基溴的不對稱還原交叉偶聯反應，以優異的對映選擇性構建了a-芳基羰基化合物（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c10109）。 

過渡金屬催化的有機鹵化物與有機金屬試劑的交叉偶聯是制備手性分子的有力工具。在過去的幾年中，許多Ni催化的烯烴碳芳基化反應已經得到發展。例如，2016年Baran課題組報道了一種Ni催化的三組分丙烯酸酯的烷基芳基化反應，使用了三級烷基NHPI酯和芳基鋅試劑。最近，烯烴和芳基、烷基鹵代物的三組分的不對稱還原偶聯反應也取得了進展。然而，此反應目前僅限于芳基溴代物或者碘代物作為親電試劑，而反應活性較低的芳基氯代物的并沒有相關報道。在Ni催化的烯烴不對稱串聯反應中實現芳基氯代物的活化仍然是一個挑戰。 

有機電合成利用清潔的 電能驅動氧化還原反應，無需外加化學氧化劑或還原劑，同時其電流電位可以精準調控，在合成化學中具有巨大的應用潛力。最近，電促鎳催化的不對稱還原偶聯反應取得了長足的進步，然而依然局限于兩個親電試劑的不對稱還原偶聯反應。 

近日，梅天勝課題組利用聯咪唑啉配體，實現了電促鎳催化的烯烴、芳基鹵代物以及烷基溴代物的分子間不對稱串聯反應，實現了手性a-芳基羰基化合物的構建。該反應底物適用范圍廣泛，對于難以活化的氯苯以及雜芳基氯苯也能以良好的收率和對映選擇性得到相應的產物。此外，該方法可以實現多種藥物分子和生物活性分子衍生物的高對映選擇性合成。循環伏安實驗和電極電位研究表明，陰極還原產生的一價鎳物種分別通過氧化加成激活芳基鹵代物和單電子轉移激活烷基溴代物參與反應。

圖 1：電化學促進鎳催化的不對稱還原交叉偶聯反應

該論文的第一作者為中國科學院上海有機化學研究所博士生王運召，梅天勝研究員為通訊作者。該研究得到了科技部重點研發計劃、國家自然科學基金委、上海市科委以及金屬有機化學國家重點實驗室的資助。