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中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室梅天勝課題組一直致力于金屬有機(jī)電化學(xué)合成研究，基于“電極調(diào)控金屬價(jià)態(tài)-金屬調(diào)控反應(yīng)選擇性”的研究理念，利用配體調(diào)控金屬催化劑與電極之間的電子轉(zhuǎn)移以及反應(yīng)選擇性，發(fā)展了過(guò)渡金屬作為分子電催化劑的間接電解策略，構(gòu)建了電促金屬催化新體系。在前期的研究中，梅天勝課題組利用陽(yáng)極氧化調(diào)控金屬高價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)了烷烴、芳烴、烯烴的碳?xì)滏I選擇性轉(zhuǎn)化（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293、J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487、J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18970、Acc. Chem. Res. 2020, 53, 300、Nat. Commun. 2021, 12, 930）以及不對(duì)稱(chēng)碳?xì)滏I官能團(tuán)化（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15254、J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 15599、CCS Chem. 2022, 4, 3181）；利用陰極還原調(diào)控金屬鎳低價(jià)態(tài)，實(shí)現(xiàn)了室溫下芳基鹵代物的硫醚化、烷基化和胺化反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033、Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6520、Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9444）以及芳基鹵代物的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9872、Nat. Commun. 2022, 13, 7318、Nat. Commun. 2023, 14, 2322、Sci. Bull. 2023, 68, 2033）。最近，該課題組報(bào)道了電促鎳催化烯烴與芳基鹵代物和烷基溴的不對(duì)稱(chēng)還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)，以優(yōu)異的對(duì)映選擇性構(gòu)建了a-芳基羰基化合物（J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c10109）。 

過(guò)渡金屬催化的有機(jī)鹵化物與有機(jī)金屬試劑的交叉偶聯(lián)是制備手性分子的有力工具。在過(guò)去的幾年中，許多Ni催化的烯烴碳芳基化反應(yīng)已經(jīng)得到發(fā)展。例如，2016年Baran課題組報(bào)道了一種Ni催化的三組分丙烯酸酯的烷基芳基化反應(yīng)，使用了三級(jí)烷基NHPI酯和芳基鋅試劑。最近，烯烴和芳基、烷基鹵代物的三組分的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)也取得了進(jìn)展。然而，此反應(yīng)目前僅限于芳基溴代物或者碘代物作為親電試劑，而反應(yīng)活性較低的芳基氯代物的并沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。在Ni催化的烯烴不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)芳基氯代物的活化仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。 

有機(jī)電合成利用清潔的 電能驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)，無(wú)需外加化學(xué)氧化劑或還原劑，同時(shí)其電流電位可以精準(zhǔn)調(diào)控，在合成化學(xué)中具有巨大的應(yīng)用潛力。最近，電促鎳催化的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，然而依然局限于兩個(gè)親電試劑的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)。 

近日，梅天勝課題組利用聯(lián)咪唑啉配體，實(shí)現(xiàn)了電促鎳催化的烯烴、芳基鹵代物以及烷基溴代物的分子間不對(duì)稱(chēng)串聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了手性a-芳基羰基化合物的構(gòu)建。該反應(yīng)底物適用范圍廣泛，對(duì)于難以活化的氯苯以及雜芳基氯苯也能以良好的收率和對(duì)映選擇性得到相應(yīng)的產(chǎn)物。此外，該方法可以實(shí)現(xiàn)多種藥物分子和生物活性分子衍生物的高對(duì)映選擇性合成。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)和電極電位研究表明，陰極還原產(chǎn)生的一價(jià)鎳物種分別通過(guò)氧化加成激活芳基鹵代物和單電子轉(zhuǎn)移激活烷基溴代物參與反應(yīng)。

圖 1：電化學(xué)促進(jìn)鎳催化的不對(duì)稱(chēng)還原交叉偶聯(lián)反應(yīng)

該論文的第一作者為中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所博士生王運(yùn)召，梅天勝研究員為通訊作者。該研究得到了科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委以及金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。