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JACS：使用高穩定性單原子 Ru 催化劑回收混合塑料廢物

來源：化學加原創      2023-10-25
導讀：由于復雜的成分和分類成本，混合塑料廢物的處理長期以來一直是一個重大挑戰。過去70年來，塑料廢物的使用量不斷增加，傳統的塑料處理方法對于混合塑料廢物的處理效率較低，因此需要尋找高效的處理方法。傳統的塑料處理方法包括熱解、填埋、氫化和生物質轉化等，但這些方法通常只適用于單一塑料，對于混合塑料廢物的處理效果有限。隨著塑料廢物數量的增加，需要快速將塑料廢物轉化為化學原料，化學催化是解決這一問題的最有希望的方法。近日，清華大學李亞棟院士、王定勝教授、南京林業大學蔣劍春院士和華東理工大學段學志教授等人首次利用創新的單原子催化劑，成功將混合塑料廢物轉化為單一化學產品，單原子Ru催化劑能將約90%的混合塑料廢物轉化為甲烷產品（選擇性>99%），并具有優于傳統納米催化劑的循環穩定性，該研究為混合塑料廢物的再利用開啟了新的時代。文章鏈接DOI：10.1021/jacs.3c09338

正文

自聚合物塑料首次使用以來的70年來，已有63億噸塑料在使用后被丟棄。塑料的大量使用造成了嚴重的環境污染。傳統的塑料處理方法如熱解、填埋、加氫、生物質轉化等，可以有效地將不能被環境分解的大分子廢塑料轉化為對人體危害較小的小分子，但這些研究通常僅限于單一塑料。混合塑料的成分復雜，這使得傳統方法難以有效地將它們轉化為有用的產品。此外，上述傳統方法通常會產生含有混合氣體和液體焦油的分解中間體的復雜混合物。這些副產品容易導致環境污染。化學催化通過使混合塑料快速轉化為化學原料，為這些挑戰提供了解決方案。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
在這里，作者使用超分子組裝方法在CoAl氫氧化物層之間嵌入RuCl4-離子，并通過進一步氫熱還原合成了均勻分散的Ru活性位點催化劑（RuSA-CoAlO和RuNP-CoAlO）。作者研究了RuSA-CoAlO催化劑在降解各種塑料中的催化性能。單一PET塑料的轉化效率為87.5%，而PP和PE塑料均達到了99%的轉化率。包括PET、PP和PE在內的混合塑料也顯示出高轉化效率（>90%）和甲烷選擇性（>99%）。其他塑料如PS、HIPS和POM的轉化率均在90%以上。RuSA-CoAlO催化劑在150次連續進料中保持了約90%的CH4產率，結構穩定，催化劑表面的碳積聚很少。理論計算進一步支持了Ru單原子表面上增強的吸附和降解行為，證明了Ru單原子催化劑在混合塑料降解中的優勢。該研究為混合塑料廢物的再利用開啟了新的時代。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
與傳統的納米顆粒催化劑相比，使用單原子催化劑（如Ru單原子催化劑）在將混合塑料轉化為甲烷產品方面的優勢如下：
1.更高的活性：Ru單原子催化劑的甲烷產物收率超過91%，而傳統的Ru納米顆粒催化劑的產率僅為70%。
2.增強穩定性：Ru單原子催化劑即使在連續90次催化循環后仍保持較高的轉化率（>150%），而納米顆粒催化劑在20次催化循環后迅速失活。
3.減少碳積累：經過150次循環后，Ru單原子催化劑表面的碳納米粒子較少，而納米粒子催化劑幾乎被碳材料覆蓋。
4.一致的催化選擇性：納米顆粒催化劑的不同晶體平面會表現出不一致的催化選擇性。單原子催化劑提供相對均勻的催化活性位點，確保一致的催化選擇性。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
用于制備RuSA-CoAlO催化劑的合成方法需要使用超分子組裝方法在CoAl氫氧化層之間插入RuCl4-離子（如圖2所示）。這導致形成均勻分散的Ru活性位點，然后通過氫熱還原進一步還原催化劑。RuSA-CoAlO和RuNP-CoAlO的主要區別在于釕的分散性。此外，XRD圖譜顯示，與標準CoO相比，兩種催化劑都具有偏移峰，表明存在Al原子取代CoO中的Co位點。RuSA-CoAlO中沒有明顯的Ru顆粒特征峰表明Ru納米顆粒結晶程度較低。
總體而言，釕原子的合成方法和分散性將RuSA-CoAlO與RuNP-CoAlO區分開來，RuSA-CoAlO表現出單線態分散的Ru原子和最小的納米顆粒形成。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
作者使用插層化學的方法合成Ru單原子催化劑，并且提出貴金屬鹽中的結晶水是制備單原子催化劑的關鍵。利用酸化的無水RuCl3金屬鹽制備的材料是與載體有相互作用的Ru納米顆粒，利用三水合氯化釕金屬鹽制備的材料是Ru單原子催化劑。通過XAFS，XPS以及電鏡的相關表征驗證了這一觀點。并且通過近邊和擴展邊擬合提出了Ru單原子分布在Co原子缺陷的位置。（如圖3所示）
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
RuSA-CoAlO催化劑在各種塑料降解中的選擇性接近99%。這種高選擇性確保了催化產物主要由甲烷組成，副產物（如COx）的形成最少（如圖4所示）。這是有利的，因為它降低了后續工藝中腐蝕損壞的風險。在不同類型的塑料中，選擇性保持一致，包括PET、PP、PE、PS、HIPS和POM，大多數塑料的轉化效率超過90%。然而，聚碳酸酯（PC）和聚苯醚（PPO）的轉化率較低，因為它們中存在O或醚鍵。RuSA-CoAlO催化劑在實際混合塑料進料降解中的穩定性明顯優于Ru納米顆粒。RuSA-CoAlO催化劑的性能幾乎沒有下降，并且在90次連續進料中保持了約150%的甲烷產率的連續生產。另一方面，Ru納米顆粒催化劑僅連續進料20次保持穩定性，甲烷收率低于70%，在20次進料后在后續進料中迅速失活。這表明RuSA-CoAlO催化劑在實際混合塑料進料的降解中具有優于Ru納米顆粒的穩定性。
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（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
Ru單原子催化劑的吸附能增強，通過調節塑料降解中間體的吸附能，優化了多種塑料分解的催化過程。催化劑中Ru位點的獨特電子結構允許更有效，更快速地分解混合塑料。這種優化的吸附能有助于塑料分子中化學鍵的斷裂，從而產生甲烷作為主要產品。此外，與傳統納米催化劑相比，Ru單原子催化劑表現出優異的循環穩定性，確保了催化過程的壽命和有效性。該研究評估了用于實際混合塑料降解產生甲烷的單原子催化劑的全球變暖潛能值（GWP）。考慮了兩種情況：自加熱過程和電加熱過程。自加熱箱的GWP值為0.26千克二氧化碳當量/千克CH2產量，而電加熱箱的GWP值為4.0千克二氧化碳當量/千克。這兩個數字都低于傳統的天然氣生產GWP值（40.2）。這表明，擬議的利用單原子催化劑的過程有可能有助于實現碳中和目標并解決氣候變化問題。（如圖5所示）

總結

清華大學李亞棟院士、王定勝教授、南京林業大學蔣劍春院士和華東理工大學段學志教授等人等人在塑料廢物轉化方面取得了重大突破，首次使用單原子Ru催化劑將混合塑料廢物轉化為單一化學產品甲烷。單原子Ru催化劑能夠將大約90%的真實混合塑料廢物轉化為甲烷產品，選擇性超過99%。單原子Ru催化劑在將混合塑料轉化為甲烷產品方面的高效率和選擇性證明了快速有效的塑料廢物增值潛力。該研究強調了催化劑設計的重要性以及電子結構在優化混合塑料降解過程中的作用。
總體而言，這項研究為混合塑料廢物的增值開辟了新的可能性，并為開發可持續和有效的塑料廢物處理方法提供了見解。

文獻詳情：

Zedong Zhang, Jia Wang, Xiaohu Ge, Shule Wang, Ang Li, Runze Li, Ji Shen, Xiao Liang, Tao Gan, Xiaodong Han, Xusheng Zheng, Xuezhi Duan,* Dingsheng Wang,* Jianchun Jiang,* and Yadong Li* Mixed Plastics Wastes Upcycling with High-Stability Single-Atom Ru Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c09338

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