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材料的晶體質量、純度與材料的制備方法密切相關。近年來，得益于有機無機雜化鈣鈦礦材料優異的光電性質，原料成本低廉，可溶液加工等特點，其光電器件研究進展迅猛。然而，鈣鈦礦合成反應迅速，組分易遷移擴散，且常常伴隨溶劑參與的中間相及其他雜相（如δ相）的生成。這導致薄膜中存在多尺度缺陷，尤其是原子尺度點缺陷及納米尺度的相雜質等不易被常規方法檢測的缺陷，這阻礙器件效率與穩定性的進一步提升。亟需更為精準的調控薄膜生長，有效抑制納米與原子尺度缺陷的生成，實現高質量鈣鈦礦薄膜的可控制備，進而推動鈣鈦礦光伏技術的產業化進程。

為實現更為可控的鈣鈦礦薄膜生長，周歡萍課題組突破基于陽離子B位配位相互作用的傳統思路，提出了全新的方法。基于陰離子-π相互作用，引入缺電子受體與鈣鈦礦中的陰離子X位結合，精準調控合成反應動力學，獲得了更高質量的晶體，有效抑制了納米與原子尺度缺陷。尤其是陰離子-π相互作用與配位相互作用分別針對兩個獨立的反應物位點，為鈣鈦礦薄膜的可控生長提供了全新的調控工具。研究成果以“Anion-π interactions suppress phase impurities in FAPbI3solar cells”為題，于2023年10月18日在線發表于《自然》（Nature）期刊上(doi: 10.1038/s41586-023-06637-w)。

圖一：使用陰離子-π相互作用與AX結合調控生長示意圖，及其與傳統方案對比

迄今為止，調控鈣鈦礦薄膜生長的最有效方法主要通過前驅體與BX2中的B位金屬配位形成中間相，起到抑制形核，調控生長的效果。這是由于B位金屬具有空軌道，可與具有給電子能力的分子結合。相對的，AX成分中的X位點是富電子的陰離子，因此也存在能夠與缺電子體系發生相互作用的分子，從而調節鈣鈦礦生長的可能性。與傳統方法中鈣鈦礦BX2組分作為電子受體、外源調節劑分子作為電子給體不同，在該新方法中，鈣鈦礦AX組分充當電子給體，利用具有電子受體功能的外源分子作為調節劑。該工作首次實現通過與AX的結合調控生長制備高質量的鈣鈦礦薄膜，證實了AX位點可作為鈣鈦礦生長調控的反應活性位點，拓展了鈣鈦礦材料生長中的反應活性位點選擇，為材料生長提供了新思路。

研究表明，陰離子-π相互作用廣泛存在于AX組分與缺電子芳香體系之間。該工作通過采用具有強缺電子性的六氟苯分子，增強了陰離子-π相互作用的強度，使得該作用力強度足夠影響鈣鈦礦薄膜的生長過程。在通常的鈣鈦礦前驅體中，設計中間相形成、抑制成核及調控生長的最基本化學相互作用是配位作用及離子鍵。而該新方法拓展了前驅體中的作用力范圍，使陰離子-π相互作用可用于調控材料生長，為材料生長調控作用力的選擇提供了新的指導。

圖二：陰離子-π相互作用的存在性和效果。a，b，FAI、六氟苯及其混合物的熒光光譜（a）與吸收光譜（b）；c，PbI2, FAI···PbI2混合物及PbI2···FAI···HFB三元混合物的吸收光譜；d，e，引入陰離子-π相互作用前后鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡圖像；f，g，引入陰離子-π相互作用的鈣鈦礦的透射電子顯微鏡圖像（f）及電子衍射圖案（g）。

此外，這種基于AX組分位點的調節方法與傳統基于BX2組分位點的調節方法獨立生效，且可協同發揮作用，因而可實現材料雙位點生長調節。巧妙的是，不同于通常單一位點調節方法形成的中間相，該雙位點調節所形成的中間相不是結晶態，而是更接近于濕膜狀態，因而實現了在反應溫度下直接由濕膜形成最終的鈣鈦礦晶體，而不經歷其他高結晶度的中間相。因此，該方法制備的鈣鈦礦薄膜的組分純度和相純度顯著提高，尤其是微區的化學異質性和納米尺度相雜質被消除。該方法制備的鈣鈦礦材料的載流子壽命增長，結晶度提高，帶隙紅移，吸收增強。小面積鈣鈦礦光伏器件（0.08 cm2）光電轉化效率達到26.04%，認證值為25.8%。大面積器件（1 cm2）實現了24.63%的光電轉化效率。此外，由于材料組分純度和相純度的提高，器件的熱穩定性和運行穩定性大幅提高，在最大功率點追蹤1258小時后，仍保持了初始效率的94%；在85°C加速老化1255小時后，仍保持初始效率的91%。該方法可提高鈣鈦礦材料的純度及晶體質量，可推廣至其他的鈣鈦礦光電器件，且在前驅體中引入陰離子-π相互作用及雙位點生長調控的思路，對于其他包含缺電子離子和富電子離子材料的生長調控也具有重要參考意義。

圖三：太陽能電池效率及穩定性。a，引入陰離子-π相互作用的FAPbI3太陽能電池的性能；b，陰離子-π相互作用對性能影響的統計分析；c，引入陰離子-π相互作用前后器件的EQE和EQEEL曲線；d，引入陰離子-π相互作用的較大面積器件（1.003 cm2）的性能；e，f，引入陰離子-π相互作用前（e）后（f）鈣鈦礦薄膜的熒光峰位成像；g，不同太陽能電池的運行穩定性；h，不同太陽能電池的熱穩定性。

該論文的第一作者是周歡萍課題組博士研究生黃子健。周歡萍教授為唯一通訊作者。合作者包括中國科學院物理研究所王立芬課題組、北京大學材料科學與工程學院雷霆課題組、北京理工大學陳棋課題組、江南大學劉桂林課題組。該工作得到了國家自然科學基金委、科技部、北京市自然科學基金委、新基石科學基金會所設立的科學探索獎等的聯合資助。