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為了實(shí)現(xiàn)高性能的自旋電子學(xué)器件，開發(fā)一種有效的方法來可逆地調(diào)控材料的自旋序是迫切需要的。在這方面，研究者們發(fā)展了適用于不同場(chǎng)景的包括磁場(chǎng)、電場(chǎng)、光場(chǎng)在內(nèi)的多種物理手段，但是對(duì)化學(xué)控制自旋的可行性卻少有探索，盡管化學(xué)的可調(diào)性要豐富的多。事實(shí)上，化學(xué)修飾，如部分氫化、不對(duì)稱邊緣修飾等此前已被用來調(diào)節(jié)石墨烯等材料的磁性質(zhì)，但這些修飾基本上是永久性的、不可逆的。在這項(xiàng)工作中，研究人員提出一種可逆的化學(xué)調(diào)控自旋的方法，即利用眾所周知的內(nèi)酰亞胺-內(nèi)酰胺互變異構(gòu)反應(yīng)來誘導(dǎo)二維金屬有機(jī)晶格中的磁相變。在原理上，發(fā)生內(nèi)酰亞胺-內(nèi)酰胺互變異構(gòu)反應(yīng)前后，有機(jī)配體前線軌道的原子組成、空間電荷和相位分布、能級(jí)位置，甚至自旋態(tài)都可能發(fā)生變化，并對(duì)與之直接相連的過渡金屬之間的磁耦合性質(zhì)產(chǎn)生顯著的影響，比如改變磁耦合強(qiáng)度大小，誘導(dǎo)磁耦合序重新排列。在這項(xiàng)工作中，研究人員主要關(guān)注其中的一種情況，如圖1所示：通過內(nèi)酰亞胺-內(nèi)酰胺互變異構(gòu)反應(yīng)，有機(jī)連接體的自旋態(tài)從單重態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎貞B(tài)，進(jìn)而誘導(dǎo)相鄰過渡金屬之間的磁耦合序發(fā)生從反鐵磁到亞鐵磁的轉(zhuǎn)變。

圖1. 內(nèi)酰亞胺-內(nèi)酰胺互變異構(gòu)反應(yīng)誘導(dǎo)二維金屬有機(jī)晶格發(fā)生磁相變的示意圖。

研究人員通過理論設(shè)計(jì)的三種二維金屬有機(jī)晶格驗(yàn)證了這種化學(xué)調(diào)控自旋方法的可行性。以鉻和2,5位羥基取代的吡嗪構(gòu)造的金屬有機(jī)晶格為例(簡(jiǎn)記為Cr-pyz) (圖2a，2d)，在內(nèi)酰亞胺-內(nèi)酰胺互變異構(gòu)反應(yīng)前后，該金屬有機(jī)晶格從反鐵磁基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閬嗚F磁基態(tài)(圖2b，2e)，這種轉(zhuǎn)變進(jìn)一步誘導(dǎo)材料的電子結(jié)構(gòu)從無(wú)自旋極化的普通半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閮r(jià)帶和導(dǎo)帶具有100%自旋極化并且極化方向完全相反的雙極磁性半導(dǎo)體(圖2c，2f)。同時(shí)，電子帶隙和載流子有效質(zhì)量也發(fā)生了顯著變化。此外，材料的磁各向異性能在異構(gòu)反應(yīng)前后增強(qiáng)了五倍。

圖2. (a-c)內(nèi)酰亞胺型Cr-pyz金屬有機(jī)晶格的幾何結(jié)構(gòu)、基態(tài)自旋密度分布和能帶結(jié)構(gòu)。(d-f) 內(nèi)酰胺型Cr-pyz金屬有機(jī)晶格的幾何結(jié)構(gòu)、基態(tài)自旋密度分布和能帶結(jié)構(gòu)。(a)和(d)中紫色、綠色、灰色、橙色和白色的球分別代表Cr、O、C、N和H原子。(b)和(e)中紅色和藍(lán)色分別代表向上和向下的自旋密度。(c)和(f)中黑色、紅色和藍(lán)色線分別代表自旋簡(jiǎn)并能帶，自旋向上能帶和自旋向下能帶。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系博士生李俊瑤為第一作者，化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院李星星副教授和楊金龍教授為共同通訊作者。該研究工作得到了自然科學(xué)基金委、科技部和中國(guó)科學(xué)院的資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03060