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能量轉移是一類重要的光物理過程，包含Fo?rster能量轉移（FRET）和 Dexter能量轉移過程。FRET的產生必須具備兩個條件,一是供體（Donor）的發射光譜和受體（Acceptor）的激發（或吸收）光譜必須有部分重疊；另外供體和受體之間的距離必須足夠小（一般小于10 nm）。Dexter能量轉移速率則隨著D-A軌道重疊距離的減小而呈指數性下降。激基復合物是一種在給體和受體間形成的分子間電荷轉移激發（CT）態。強烈的給體-受體、[π···π]相互作用會使其發射態和CT態發生耦合，從而導致其光譜和壽命發生變化。然而如何調控[π···π]相互作用仍然存在挑戰。多環芳烴（PAHs）具有良好的光學和熱穩定性，化合物中豐富的分子間相互作用賦予其可調的光學性質。PAHs常用于制備良好的π分散體系，如碳納米帶，碳納米環，分子籠以及機械互鎖分子（MIMs）等。

本文中，針對基于哌啶的四陽離子的環番化合物、八陽離子的索烴和PAHs的研究對主客體體系、光催化、生物成像和單分子電子學的發展具有重要意義。

為了探究FRET的動力學過程和激基復合物的熒光性質，作者設計合成了兩種離子型雙熒光團索烴衍生物和含多環芳香族的環番化合物（Figure 1）。光物理和理論計算數據進一步研究了MIMs中的能量轉移過程。

作者進一步制備了基于芘-蒽的索烴衍生物^2,6An^2,7PyHC?8PF₆的單晶。X-射線單晶衍射數據揭示該化合物中的索烴結構由[π···π]，[C?H···π]和D-A相互作用進行穩定（Figure 2a）。晶體結構的透視圖說明機械互鎖的環番呈現二面角為115°，65°，124°和56°的X型結構（Figure 2b）。索烴化合物的固態結構中芘和蒽結構之間呈現3.5 ?的面面間距，機械互鎖空間的平面距離為18.8 × 7.0 ?²（Figure 2c，d）。以上數據的獲得有助于了解索烴衍生物中的機械互鎖的結構。

不同組分之間相互作用的差異可導致其構象的不同。接下來，作者又對索烴化合物的構象進行了研究。Figure 3列舉了^3,9Pe^2,7PyHC⁸⁺的多重構象，即苝(^3,9Pe)的[π···π]相互作用，蒽（^2,6An）和苝（^2,7Py）之間的^3,9Pe-^3,9Pe，^3,9Pe-^2,7Py，^2,7Py-^2,7Py，^2,7Py-^2,6An和^2,6An-^2,6An構象。對于^3,9Pe^2,7PyHC⁸⁺來講，^3,9Pe-^3,9Pe構象具有更強的結合能。對于^2,6An^2,7PyHC⁸⁺,^2,7Py-^2,7Py的結合能最強。

此外，作者研究了化合物在乙腈溶液中的光學性質。^3,9Pe^2,7PyHC·8PF₆，^3,9Pe^2,7PyBox·4PF₆和^2,7PyDM·2PF₆在乙腈中的吸收光譜主要集中在321 nm處，^,9PeDM·2PF₆的吸收光譜范圍在400-550 nm（Figure 4a）。含有苝和芘基團的吡啶化合物的吸收均有所紅移。同時，化合物的能級圖表明發光團和吡啶基團之間存在電荷轉移特性（Figure 4b, c）。

實驗中還觀察到化合物中的給體和受體之間具有較大光譜重疊（Figrue 5a），從而使得化合物^3,9Pe^2,7PyHC⁸⁺和 ^3,9Pe^2,7PyBox⁴⁺之中發生明顯的電子轉移。^3,9Pe^2,7PyBox⁴⁺的發射峰位于602 nm處，證明了FRET機制的存在（Figure 5b）。

Figure 5. （a）^3,9PeDM?2PF₆的吸收/發射光譜；（b）^3,9Pe^2,7PyHC?8PF₆，

^3,9Pe^2,7PyBox?4PF₆，^2,7PyDM?2PF₆ 和^3,9PeDM?2PF₆在乙腈溶液中的吸收光譜

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure 6則揭示了^3,9Pe^2,7PyBox⁴⁺中芘給體到苝受體之間的能量轉移動力學數據。時間分辨熒光光譜說明化合物中具有快速的能量轉移速率，在46 ps處芘單元發射峰消失，同時出現了苝單元的發射。

最后，作者對化合物中激發態的能量和動力學性質進行了研究（Figure 7）。在350 nm激發下，^2,6An^2,7PyHC⁸⁺中芘的S1/S2能級出現并迅速衰減。激基復合物在S₁態形成，在421 nm、518 nm、740 nm和~1600 nm處的激發態吸收（ESA）隨之衰減。