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鑒于羰基和烯烴在有機合成中的重要性，從機理上研究它們之前的相互轉化受到了化學家們的廣泛關注。烯烴的復分解反應是一個重要的例子，其中兩個烯烴在結構上發生重組。雖然目前已報道的方法可以實現烯烴的交叉反應，但在區分兩種烯烴的交叉反應和自身二聚化反應方面仍然存在一定的挑戰。利用烯烴-羰基的復分解反應則可以通過烯烴與羰基的交換，高化學選擇性的實現轉化。此外，利用羰基的復分解反應來構建烯烴也可以以一種不同機理來區分烯烴產物和羰基前體。然而，雖然烯烴/烯烴和烯烴/羰基的交叉復分解反應已有報道，但類似的兩個羰基化合物的脫氧交叉偶聯反應則始終未有報道。最近，中科院上海有機所張祿敏課題組與美國俄亥俄州立大學David A. Nagib課題組聯合發展了兩種羰基交叉復分解的反應策略，實現了一種醛與另一種醛或酮的化學選擇性和立體選擇性結合，高效構建了一系列Z-或E-式烯烴（Fig. 1）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

首先，作者選擇醛A作為模板底物，通過ZnBr₂ (2 mol%)催化下原位BzBr (1.2 equiv)加成得到穩定的α-OBz溴中間體。隨后其經歷的鋅插入得到烷基鋅卡賓體A’，并與另一分子醛B在FeCl₂ (10 mol%), PPh₃ (2.0 equiv)，THF/DMF中室溫反應12小時可以以良好的Z-式選擇性，93-99%的產率得到相應的烯烴1-7 （Table 1）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

隨后，作者進一步探索了醛的E-式選擇性交叉復分解反應（Table 2）。通過一系列反應嘗試，作者發現當使用醛A (0.2 mmol, 1 equiv.), ZnBr₂ (2 mol%), BzBr (1.2 equiv.)在CH₂Cl₂ (0.2 ml)中-10 °C反應2 h后加入醛B (1 equiv.), CrCl₂ (50 mol%), dtbbpy (10 mol%), Mn (2 equiv.), LiI (3 equiv.), Me₃SiCl (2 equiv.) 在THF (2.5 ml) 中 60 °C 反應12 h可以以95%的產率得到烯烴產物8（>10:1交叉選擇性；> 20:1 E:Z立體選擇性）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

為了探索Cr-催化羰基交叉復分解的合成應用，作者以多種不同的醛作為供體(A)和受體(B)對反應進行了考察（Fig. 2a）。實驗結果表明此轉化對不同的醛具有良好的兼容性，包括線性(9-12)和支鏈(13-20)的醛均可作為受體(B)參與反應，以53-98%的產率得到相應的E-烯烴產物9-20（>10:1交叉選擇性；> 20:1 E:Z立體選擇性）。其中包括甲醛、氘代乙醛、香茅醛以及藥物相關的小環和雜環均可兼容。此外，大立體位阻基團（叔丁基、金剛烷基）同樣具有良好的耐受性（19和20）。相反，芳基醛和雜芳基醛同樣具有較高的反應效率和交叉選擇性，但立體選擇性相對較差（21-27；33-98%）。值得注意的是，酮類也可以作為有效的受體實現轉化（28-34；48-81%），由此進一步證明了體系的兼容性。

為了進一步考察此體系的普適性，作者對此類交叉復分解中供體A的兼容性進行了探索（Fig. 2b）。實驗結果表明甲醛（35）、連有烯烴（36）或鹵素的醛（37）、具有立體位阻、α-取代以及可烯醇化的醛（38-40）均可順利實現轉化，以33-91%的產率得到相應的產物。此外，此體系對復雜分子同樣可以兼容，以46%的產率得到41。值得注意的是，利用同時具有醛和酮的底物發生此關環復分解反應可以以41%的產率得到α-pinene 42（Fig. 2c）。

（圖片來源：Nat. Chem.）

為了深入理解反應機理，作者進行了控制實驗（Fig. 3），并得出如下結果：1）使用其它的復分解反應體系，如Co-催化的卡賓二聚（Fig. 3a）以及Ti-介導的McMurry偶聯（Fig. 3b），均未觀察到良好的交叉選擇性；2）在Cr-催化的羰基交叉復分解中，具有良好的交叉選擇性。且當存在醛和酮兩種受體時，醛會優先發生偶聯（Fig. 3c）；3）在不存在醛受體的條件下，作者分別分離出了關鍵的磷中間體46（96%）和雙還原的中間體47（25%）（Fig. 3d）。

基于上述實驗結果，作者提出了所發展出的兩種策略可能的反應機理。1) Fe-催化的卡賓/葉立德策略：首先，醛A在ZnBr₂存在下被BzBr原位活化得到α-OBz溴中間體I。隨后，鋅插入I得到卡賓體II。接下來，卡賓體II與鐵催化劑發生轉金屬化得到α-OBz有機鐵中間體III，并發生快速的α-消除形成鐵卡賓中間體IV。最后，當卡賓轉移到Ph₃P時，形成葉立德中間體 V（觀察到其質子化類似物46），其可以與醛B化學選擇性的結合形成Z-烯烴，同時回收Fe催化劑。2）Cr-催化羰基交叉復分解策略：α-OBz溴中間體I經歷Cr(II)的化學選擇性還原得到Cr卡賓體VI。第二個Cr-介導的還原產生關鍵的偕二鉻中間體VII，它使醛B發生脫氧烯基化得到E-烯烴和氧化鉻。最后，通過Mn、LiI和TMSCl的結合， CrO_n被還原為Cr(II)，從而完成催化循環。

（圖片來源：Nat. Chem.）