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PNAS：高價鐵選擇性合成及其高效氧轉移反應研究取得重要進展
來源：華中師范大學化學學院 2023-09-19
導讀：近日，艾智慧教授團隊在納米零價鐵選擇性合成高價鐵（FeIV=O）高效氧原子轉移反應研究中取得了重要進展，在國際科學界權威期刊《美國科學院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，簡稱PNAS）發表了題為“Highly selective synthesis of surface FeIV=O with nanoscale zero-valent iron and chlorite for efficient oxygen transfer reactions”（PNAS, 2023, 120, e2304562120）的研究成果。李美琪博士為該論文第一作者，通訊作者為李浩副教授、艾智慧教授和張禮知教授。
鐵是地球豐度最高的過渡金屬元素之一，在生物體中催化各種還原、氧化和氧原子轉移反應。譬如，含鐵生物酶（Rieske加氧酶和細胞色素P450等）在異生物降解和代謝合成過程中具備選擇性活化C=C或C-H的能力，其反應核心在于形成高價鐵氧物種（FeIV=O）。FeIV=O配備有低能未占據的反鍵軌道和末端氧原子基團，可將氧原子轉移至含有孤對電子的底物上。近年來，科學家們一直在努力探索如何將FeIV=O作為氧原子轉移試劑，在溫和條件下驅動選擇性催化氧化反應，實現高附加值產品合成。艾智慧教授團隊發展了一種FeIV=O合成新策略，他們以亞氯酸根（ClO2–）為氧化劑，實現了常溫常壓下納米零價鐵（nZVI）表面高價鐵（≡FeIV=O）選擇性合成，選擇性高達99%。該研究揭示了≡FeII供電子與界面鄰近水分子（H2O）吸電子協同作用促進≡FeIV=O在nZVI表面亞鐵（≡FeII）位點自發形成的機制。其中，ClO2–以端連模式吸附在nZVI表面≡FeII位點，此時，界面鄰近H2O作為ClO2–末端O原子的氫鍵供體，通過吸電子作用誘導ClO2–的Cl-O鍵極化、異裂，≡FeII被轉化為≡FeIV=O（圖1）。隨后，該研究以甲基苯基亞砜（PMS16O）為探針分子，通過同位素標記實驗證實了≡FeIV=18O介導的從Cl18O2–至PMS16O18O的18O原子轉移過程。最后，該研究以甲烷C-H鍵活化生成甲醇以及三苯基膦定向轉化為三苯基氧化膦作為模型反應，展示了≡FeIV=O作為氧原子轉移試劑在高附加值化學品合成領域的潛在應用前景。圖1. 納米零價鐵與亞氯酸根選擇性合成高價鐵氧物種示意圖該項研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士后基金和中央高校基本科研業務費的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2304562120
課題組鏈接：http://www.irongroup.cn/
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