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如圖1所示，作者制備了兩種Ni SACs，其中[Bmim]₂[NiCl₄]的MILPs和N-丁基咪唑和NiCl₂·6H₂O的非MILPs分別與導電炭黑(CB)充分摻雜并進一步共熱解得到Ni-N3 SACs (記為Ni-N3-C)和Ni-N4 SACs (記為Ni-N4-C)。

圖1. 不同配位環境(Ni-N_X)的SACs的合成工藝

Ni-N3-C和Ni-N4-C的掃描電子顯微鏡圖像均顯示出珊瑚狀的多孔結構(圖2a)，這有利于CO₂分子的傳質促進CO₂的電還原。透射電子顯微鏡(TEM)圖像(圖2b，c)表明，Ni-N3-C和Ni-N4-C的形貌類似于活性C或N-C，沒有明顯的納米顆粒。同時，圖2d中的X-射線衍射結果表明，NiO_X-C的X-射線衍射譜中的主要峰可以被指標化為NiO相，而在其他樣品中只有24.6°和43.4°的峰被檢測到，并歸因于石墨碳的(002)和(100)面。沒有其他衍射峰進一步表明沒有金屬相或團簇。圖2e的能量色散X-射線能譜(EDS)圖譜表明，Ni和N成功地引入到碳基質中，并均勻分布在Ni-N3-C和Ni-N4-C中。作者用像差校正的高角度環形暗場掃描電子顯微鏡對Ni-N3-C和Ni-N4-C進行的原子尺度觀察表明(圖2f)，Ni物種在Ni-N3-C中是原子分散的，沒有納米團簇(圖2g)。電感耦合等離子體原子發射光譜(圖2h)分析表明，Ni-N3-C和Ni-N4-C中的Ni含量分別為2.02wt%和1.91wt%。

圖片來源：Adv. Funct. Mater

圖3a中Ni-N3-C、Ni-N4-C和N- C的高分辨率N 1s光譜表明，Ni原子在Ni-N3-C和Ni-N4-C中主要與N原子結合。同時，Ni-N3-C和Ni-N4-C的高分辨Ni 2p譜說明了Ni-N3-C和Ni-N4-C中Ni原子的價態在0 ~ +2之間(圖3b)。圖3c中X-射線吸收光譜(XAS)進一步證實了Ni-N3-C和Ni-N4-C中Ni原子的價態在0 ~ +2之間。如圖3d所示，Ni箔中Ni─Ni鍵在2.17 ?處明顯存在，NiO中Ni─O鍵在1.60 ?處和Ni─Ni鍵在2.55 ?處明顯存在，而Ni-N3-C和Ni-N4-C中Ni─Ni鍵幾乎消失。Ni-N3-C和Ni-N4-C的主峰均位于1.41 ?附近，與Ni─N散射路徑的主峰相對應。小波變換結果(圖3e)證明了Ni SACs的成功制備，因為Ni原子只與N原子成鍵。根據定量EXAFS擬合結果(圖3f、g)發現，非離子液體原料制備的Ni-N4-C中Ni─N配位數約為3.8±0.1，表明孤立的Ni原子與近4倍的N原子配位。而用[Bmim]₂[NiCl₄]的MILPs制備的Ni-N3-C中的Ni─N配位數僅為3.2±0.2，說明Ni-N3-C中主要由Ni和N原子形成Ni-N3中心。上述結果表明，用MILPs制備的Ni SACs可以降低Ni與N原子之間的配位數，生成以Ni-N3為中心的SACs。

作者對比圖4a，b中的優化結構，[Bmim]⁺和N-丁基咪唑的陽離子中的4位N原子存在明顯的電子結構差異。在圖4c-h中，[Bmim]⁺中的電離4位N原子的Fukui函數值比N-丁基咪唑中的降低，表明[Bmim]⁺中4位N原子的性質更穩定。此外，這兩種SACs中元素的原子含量也進一步證實了上述結論。如圖4i所示，根據Ni原子含量對Ni-N3-C和Ni-N4-C中N原子的原子含量進行歸一化后，Ni-N3-C中的N原子含量(6.03%)僅占Ni-N4-C中的72.30%(8.34%)。結果表明，MILPs策略對1位N原子的親電性幾乎沒有影響，它主要是通過電離[Bmim]⁺中的4位N原子而不是N-丁基咪唑中的N原子來調節L殼層的電子結構，導致其熱解過程中的親電性和配位活性下降約50%，從而導致N原子含量較低，從而定向合成了以Ni-N3為中心的低配位SACs。

圖5中的XAS精細結構表征證實，Co-N3-C和Zn-N3-C中分別僅存在Co─N或Zn─N鍵，而不存在金屬鍵，這表明SACs的成功合成。在Co-N3-C或Zn-N3-C SACs中，孤立的金屬原子Co或Zn均與三重N原子配位，這意味著MILPs策略對于M-N3中心定向合成SACs具有良好的普適性。總之，MILPs策略為SACs協調環境的調節開辟了一條前所未有的新途徑。

在相同條件下，在H型電池中評估了Ni-N3-C、Ni-N4-C和其他樣品(例如 N-C、NiOx-C和活化C)的eCO₂-to-CO性能。結果表明，Ni-N3-C和Ni-N4-C均表現出比N-C、NiOx-C和活化C更好的起始電位，而Ni-N3-C的起始電位較低，且在相應的負電位下，電流響應值比Ni-N4-C更高。此外，如圖6a、b所示，活化C的eCO₂-to-CO性能僅為48.8% CO FE，在0.69 V下j_CO為0.53 mA·cm^?2。Ni-N3-C和Ni-N4-C的CO FE和j_CO在不同電勢下均優于其他電催化劑，進一步證實了SACs由于其獨特的中心而具有優異的eCO₂-to-CO性能。此外，MILPs制備的Ni-N3-C比Ni-N4-C表現出更好的eCO₂-to-CO性能。在圖6c中，Ni-N3-C和Ni-N4-C的ECSA分別為65.02和63.01 mF cm^?2，大于其他電催化劑。最重要的是，作者進行了連續25小時的CO₂電解實驗來評估Ni-N3 SACs的穩定性(圖6e)，發現在長期電解過程中CO FEs穩定保持在90%以上，電流密度沒有明顯衰減。上述結果表明，MILPs策略調制的Ni-N3-C對eCO₂-to-CO表現出優異的穩定性。

由于H型電池中CO₂供應量低且傳質不良，作者采用配備氣體擴散電極(GDE)的流通池來改善上述困境，并研究了不同濃度的Ni SACs的eCO₂-to-CO性能(圖7a)。陰極和陽極均使用1 M KOH作為電解質。CO₂進料引入單獨的氣室，并通過GDE直接擴散到催化劑/電解質界面使eCO₂-to-CO。具體來說，Ni-N3-C在不同電位下的反應電流響應值明顯大于Ni-N4-C以及商業Ag NPs(圖7b)，表明Ni-N3-C表現出最好的CO₂催化活性。盡管 Ni-N4-C在-1.02 V下實現了98.3% CO FE的出色eCO₂-to-CO性能和210.25 mA·cm^?2的工業級j_CO(圖7c)，但Ni-N3-C在?0.89 V下獲得了467.55 mA·cm^?2的超高 j_CO(圖 7d)，甚至超過了商用Ag NPs在-0.96 V下獲得的99.3% CO FE和250.18 mA·cm^?2的最佳eCO₂-to-CO性能(圖7e)。此外，即使在-1.00 V的更負電位下，Ni-N3-C可以實現96.2% CO FE和558.41 mA·cm^?2的j_CO的卓越性能(圖7f)，優于Ni-N4-C和商業Ag NP兩倍以上。與文獻中報道的電催化劑的eCO₂-to-CO性能相比(圖7g)，通過MILPs策略調制的Ni-N3-C無論是CO選擇性還是部分電流密度，幾乎超過了其他電催化劑，是目前最先進的eCO₂-to-CO電催化劑之一。

為了進一步揭示不同Ni─N配位環境對Ni SACs電子結構的影響，作者在VASP軟件包中進行DFT計算。以Ni-N3和Ni-N4為中心的SAC的電荷密度差結果分別如圖8a、b所示。證實了Ni-N3結構中Ni原子周圍的負電荷比Ni-N4位點更利于CO₂分子的吸附和轉化。如圖8c的反應路徑，CO₂分子首先吸附在Ni單原子中心，獲得電子并偶聯質子后形成*COOH中間體，進一步獲得電子和質子，生成*CO和H₂O。最后，通過*CO的解吸產生氣態CO。如圖 8d 所示，原位ATR-SEIRAS結果證實電催化劑表面存在*COOH和*CO中間體，這與eCO₂-to-CO的路徑和DFT計算的假設一致。

作者計算了具有不同Ni─N配位環境的Ni SACs上eCO₂-to-CO路徑中各中間體的自由能，結果如圖8e所示。發現eCO₂-to-CO路徑中的關鍵*COOH 中間體更容易在Ni-N3位點上進行。此外，作者進一步深入研究了其電子結構的差異(圖8f)。Ni-N3中心的Ni 3d電子態部分密度(PDOS)的計算d帶中心為-1.29 eV，比Ni-N4位點的-1.98 eV更正，有利于提高中間體在Ni單原子位點的吸附能力。Ni 3d PDOS在不同Ni─N配位環境下的差異可以很好地解釋中間體和低配位Ni-N3中心之間的吸附能高于Ni-N4位點 (圖8g)。結果表明，Ni-N3位點的配位環境可以更強地吸附*COOH關鍵中間體，加速eCO₂-to-CO，從而提高催化活性和反應速率，這也與較高電流密度的結果很好地吻合。