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較高的原子的經(jīng)濟性是有機化學合成的終極目標之一。對于合成過程中需引發(fā)多根共價鍵（如N>10）的分子來說，采用分步合成法，步驟繁瑣，效率低下。而在可逆合成反應(yīng)中，體系能夠發(fā)生“自糾錯”，一旦目標產(chǎn)物代表體系的熱力學最穩(wěn)態(tài)，就可以通過多組分“一鍋法”合成。倘若目標產(chǎn)物的吉布斯自由能足夠低，甚至可以極高甚至定量的產(chǎn)率得到，從而避免繁瑣的多步合成以及副產(chǎn)物的分離純化過程，最終實現(xiàn)化學反應(yīng)的原子經(jīng)濟性。

基于上述原理，浙江大學李昊、黃飛鶴和王林軍課題組展開合作，完成了一系列三維籠狀分子的設(shè)計和一鍋法高效合成。通過在分子內(nèi)引入氫鍵對自組裝原料的構(gòu)象進行預組織，使得原料的構(gòu)象接近產(chǎn)物構(gòu)象以降低自組裝熵的損失，從而提高產(chǎn)物的熱力學穩(wěn)定性，使之成為唯一產(chǎn)物。同時通過取代基產(chǎn)生的氫鍵模式不同，進而精準調(diào)控產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

首先，作者將前體1與(S,S)-CHDA（環(huán)己烷二胺）在CDCl₃中以1:2的比例縮合，體系選擇性地獲得了[3+6]共價籠，即由3個當量的1和6個當量的(S,S)-CHDA組成。產(chǎn)物的選擇性來源于分子內(nèi)氫鍵的驅(qū)動力：空間位阻的存在使得亞胺質(zhì)子盡可能的與環(huán)己烷橋頭的質(zhì)子成順式構(gòu)象，而(S,S)-CHDA的兩個橋頭質(zhì)子為反式構(gòu)象，這就要求同一個環(huán)己烷二胺連接的兩個亞胺質(zhì)子為反式構(gòu)象。而前體1中含有一個羥基，后者的氧原子和質(zhì)子分別與兩邊的亞胺質(zhì)子和亞胺氮原子形成氫鍵，使得同一個苯環(huán)上的兩個亞胺鍵成endo-exo（內(nèi)-外）構(gòu)象，這一構(gòu)象剛好可以使同一環(huán)己烷相連的亞胺質(zhì)子處于反式，這種情況下的[3+6]共價籠是最穩(wěn)定的。

對于前體2而言，情況則完全不同。前體2含有丁氧基側(cè)鏈—后者不具有酸性質(zhì)子。因此在2的殘基苯環(huán)上，兩個亞胺分別和丁氧基氧原子形成氫鍵，構(gòu)象只能是exo-exo，這種更加對稱的構(gòu)象使得前體2只能與外消旋的反式環(huán)己烷二胺形成內(nèi)消旋的[2+4]共價籠。

而如果將上述丁氧基換成酯基，自組裝結(jié)果又將發(fā)生變化。酯基看似和丁氧基一樣，不具有類似羥基中的酸性質(zhì)子，那么在其與外消旋的反式環(huán)己烷二胺組裝時，產(chǎn)物應(yīng)當和丁氧基的構(gòu)筑基元類似。但值得注意的是，酯基具有較強的拉電子誘導效應(yīng)，與其相連的亞甲基具有中等酸性，因此，當含有酯基的前體與純手性的環(huán)己烷二胺組裝時，得到的產(chǎn)物和含有羥基的類似。

本研究得到了國家自然科學基金( No. 22273082 )、浙江省科技廳創(chuàng)新領(lǐng)軍團隊 ( 2022R01005 )、浙江大學上海高等研究院繁星科學基金（SN-ZJU-SIAS-006）和浙江大學化學系高性能計算中心的資助和支持。

論文信息：

Title: The sharp structural switch of covalent cages mediated by subtle variation of directing groups

Authors: Qiong Chen, Zhaoyong Li, Ye Lei, Yixin Chen, Hua Tang, Guangcheng Wu, Bin Sun, Yuxi Wei, Tianyu Jiao, Songna Zhang, Feihe Huang, Linjun Wang and Hao Li

To be cite as:  Nat. Commun., 2023, 14, 4627

DOI: 10.1038/s41467-023-40255-4