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JACS：廈大徐海超團隊光電不對稱催化（PEAC）

來源：化學加原創      2023-08-21
導讀：近日，廈門大學徐海超教授課題組在Journal of the American Chemical Society上報道了光電不對稱催化新方法，實現了不對稱烯烴雜芳基氰化反應，文章鏈接：doi.org/10.1021/jacs.3c07146，該論文第一作者為廈門大學化學化工學院2023屆博士賴小麗。

正文

過去十幾年，隨著環保意識的提升和對合成效率及其可持續性的需求日增，光催化和有機電合成因其綠色、安全的特性，得到了顯著的發展，逐漸成為有機化學研究的兩個焦點。將這兩個領域結合在一起，一個新的研究領域——分子光電催化（molecular photoelectrocatalysis）就應運而生。該領域集光催化和電合成的優點于一身，分子光電催化模式下能夠觸及更廣泛的氧化還原電勢，使得在更溫和的電極電勢下進行氧化還原反應成為可能。在2022年，光電不對稱催化（Photoelectrochemical Asymmetric Catalysis， PEAC）方法被首次報道（Nat. Catal.2022, 5, 943; J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 21674），盡管光電不對稱催化是最新的發展，但它已經在擴展不對稱C-H氰基化的應用范圍上發揮了關鍵的推動作用，并且還推動了直接不對稱脫羧氰基化的發展（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 20201; Chem. Sci.2023, 14, 705; Chem. Eur. J.2023, 29, e202203962.）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
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圖1. 光電催化不對稱烯烴C–H雜芳氰化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
手性腈是生物活性化合物的重要結構單元，也是用途廣泛的合成中間體。在制備手性腈的各種方法中，烯烴的對映選擇性自由基氰基化已經成為一種有效的策略。然而現有的烯烴碳氰化反應需要使用預官能團化的碳自由基前體。其中烯烴的不對稱芳氰化更是被證明是一項艱巨的任務，已有的唯一方法必須使用具有潛在危險的芳基重氮鹽試劑。徐海超課題組迎難而上，通過使用他們團隊發展的分子光電不對稱催化方法，通過C–H官能團化實現了烯烴的對映選擇性雜芳氰化。該方法采用吖啶鎓鹽和手性銅絡合物作為催化劑，通過芳基自由基陽離子過程，高效地將容易獲得的芳基烯烴和未官能團化的雜芳烴轉化為對映體富集的腈。這一突破不僅為有用的結構提供了新的合成策略，而且有望加快分子光電催化的發展，為創新和進步打開更多大門。
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圖2. 反應可能機理（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以芳基烯烴1和噻吩2作為模型底物，進行了條件篩選和優化，得出了最優反應條件：456 nm LED為光源，2mA為反應電流，市售的[Mes-Acr-Ph]BF4和Cu(acac)2為催化劑，手性雙噁唑啉配體L1作為配體，TFE/Acetone（9:1）的混合溶劑作為反應溶劑，TMSCN為氰基源。在最優條件下反應6小時，能以86%的分離收率，93%的ee得到目標產物3。
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圖3. 反應條件篩選與優化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
得到最優條件后，作者考察了該反應的底物范圍。結果表明，該方法與噻吩（4）及其衍生物兼容，例如在噻吩2號位上帶有tBu（5）、Br（6）或 Cl（7）以及在噻吩3號位上含有 MeO（8）的衍生物。帶有雙官能團的噻吩（9-11）和2-戊基呋喃（13），在該反應中也具有良好的產率和對映選擇性。而氧化電勢高于芳基烯烴1（Ep/2ox = 2.00 V vs SCE）的2-乙酰基噻吩（Ep/2ox = 2.19 V vs SCE）未能生成目標產物12。值得一提的是，受雜芳基自由基陽離子中間體穩定性的影響，當吡咯的氮原子上帶有Boc（14）、Me（15）或 Ph（16）基團時，可以選擇性地在2位發生反應。相反，當吡咯2位被羰基取代時，則有利于在4位上發生反應（17-19）。此外，含有一個活性吡咯環和一個呋喃環的底物只在更富電子的吡咯環上發生反應（20）。其他兼容且具有極佳區域選擇性的雜芳烴包括咪唑并[1,2-b]噠嗪（21）、咪唑并[1,2-a]吡啶（22）、苯并[d]咪唑并[2,1-b]噻唑（23）和 2,6-二甲氧基吡啶（24）。富電子的取代苯，如1-氯-3,5-二甲氧基苯（25）和 1,3,5-三甲氧基苯（26）也可以發生區域選擇性反應，但只有中等程度的對映選擇性。另一方面，該反應也可以很好地兼容各種芳基烯烴。苯環鄰位可以被H（28）、Br（29）和Me（30）取代，間位可以被Cl（31）、CHO（32）和CO2Me（33）取代，對位可以被CF3（34）、F（35）、CH2Cl（36）、硼酸酯（37）、AcNH（38）和 CH2OH（39）取代。該方法還適用于1,4-二取代苯環（40）。其他芳香環，如噻唑（41）或噻吩（42）也可替代苯環。此外，雌酮衍生物也可以很好地反應，以良好的收率和對映選擇性得到烯烴雙官能團化產物（43）。
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圖4. 底物擴展（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）
為了進一步說明分子光電不對稱催化方法的合成效用，作者進行了克級規模放大，以74%的收率，92%的對映選擇性得到了1.36克的目標產物3。實驗結果證明3的CN基團可以在不影響對映選擇性的情況下轉化為酰胺（44）、酯（45）以及氨基甲基（46）。
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圖5. 放大與轉化（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結

廈門大學徐海超教授課題組成功開發了一種新型分子光電催化技術，利用C–H官能團化，對烯烴進行了不對稱雜芳氰化。該反應的關鍵在于分子光電催化和不對稱銅催化的串聯催化。

文獻詳情：

Xiao-Li Lai and Hai-Chao Xu*. Photoelectrochemical Asymmetric Catalysis Enables Enantioselective Heteroarylcyanation of Alkenes via C–H Functionalization. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c07146

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