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近日，中國科學院大學黃輝教授課題組報道了芳基硫醚與（雜）芳基硼酸酯之間的無水室溫Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應（CAS-Suzuki-Miyaura反應），研究表明室溫和無水條件有效地降低了自偶聯和原位脫硼的發生，成功合成了30個小分子和12個共軛聚合物（圖1），并有效提高了聚合物的光電性質。相關研究成果以題為“Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation”發表在Angew. Chem.上。

圖1. 基于碳-硫鍵活化的無水室溫Suzuki-Miyaura反應（圖片來源：Angew. Chem.）

共軛聚合物是一類具有離域π-π共軛骨架的高分子材料，具有能級易調控、高電荷傳輸特性、可溶液加工等優異性能，在有機光電材料領域發揮著至關重要的作用。目前，共軛聚合物的合成主要依賴如Stille、Suzuki-Miyaura以及直接芳基化聚合（DrAP）等過渡金屬催化的交叉偶聯反應，其中，Suzuki-Miyaura聚合由于具有低毒性及反應條件溫和等優點，近年來逐漸成為構建碳-碳鍵的一種高效合成方法。然而，雜芳基硼酸酯的易原位脫硼以及傳統芳基鹵化物易自偶聯產生結構缺陷一定程度上限制了Suzuki-Miyaura聚合的應用及發展。因此，發展新型高效的聚合方法學對于提升共軛聚合物質量、提升聚合物材料光電性質、促進有機電子技術產業化具有非常重要的意義。

近年來，中國科學院大學黃輝課題組致力于開發基于C-S鍵活化的合成方法學研究（Nat. Chem. 2017, 9, 188; Inorg. Chem. 2018, 57, 9266; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200869; Nat. Commun. 2022, 13，144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306307.）。最新研究發現，以芳香硫醚作為底物替代芳基鹵化物進行Stille型聚合或直接芳基化聚合，可以制備出結構更加規整、電荷傳輸性能更優異的交替共軛聚合物（Nat. Commun. 2022, 13, 144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306307.），并將之命名為CASP（carbon and sulfur bond activation based polymerization）聚合。在此基礎上，黃輝課題組報道了芳基硫醚與（雜）芳基硼酸酯之間的無水室溫Suzuki-Miyaura聚合（CAS-Suzuki-Miyaura聚合）。

首先，作者以芳基硫化物與（雜）芳基硼酸酯為底物優化得到最佳反應條件。通過¹H NMR和HRMS驗證得到了四配位硼酸鹽復合物，提出依次經過氧化加成-轉金屬-還原消除的反應機理。

圖2. 反應機理研究（圖片來源：Angew. Chem.）

在最優條件下，作者對（雜）芳基硼酸酯與芳基硫化物的適用范圍進行了考察（圖3）。結果表明，該反應對取代基在不同位置的雜芳基硼酸酯都能得到較好的結果，并且對取代的芳基硫化物也具有較好的兼容性，得到較高產率的交叉偶聯產物。

圖3. 小分子反應的適用范圍（圖片來源：Angew. Chem.）

在小分子反應基礎上，作者拓展了該偶聯方法在聚合反應中的應用（圖4），制備的聚合物數均分子量最高可達38.6 kDa。作者以聚合物P10為例，驗證了在室溫下合成的聚合物P10-RT比高溫（70 ^oC）下合成的P10-70^oC具有更低的自偶聯缺陷、更少的缺陷態密度和更高的空穴遷移率。

圖4. 聚合反應的適用范圍（圖片來源：Angew. Chem.）

總結

黃輝教授團隊報道了芳基硫醚與（雜）芳基硼酸酯之間的無水室溫Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應，通過室溫和無水條件有效地降低了自偶聯和原位脫硼的發生，表現出良好的官能團耐受性，具有廣泛的底物范圍，制備的聚合物材料展現出良好的光電性質。該工作發展了基于碳-硫鍵活化的Suzuki-Miyaura方法（CASP），為合成低缺陷、高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的合成策略。

中國科學院大學材料科學與光電技術學院碩士研究生文軒、中國科學院大學特別研究助理（博士后）謝文斌博士為本文共同第一作者，中國科學院大學黃輝教授、史欽欽副教授和彭愛東副教授為通訊作者。研究工作得到了國家自然科學基金委員會、國家重點研發計劃、中國科學院重點資助項目、以及中央高校基本科研業務費專項資金資助的資助。

文獻詳情

Xuan Wen,? Wenbin Xie,? Yawen Li, Xiaoying Ma, Zhaoying Liu, Xiao Han, Kaikai Wen, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Qinqin Shi,* Aidong Peng,* Hui Huang*, Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition 2023. https://doi.org/10.1002/anie.202309922