具有高電子傳導性能的金屬-有機框架(MOFs)材料被越來越多地應用于超級電容器、燃料電池、電催化劑和傳感器等領域。然而,這些應用涉及的實際工作環境(包括電場強度、pH和溫度等)通常是復雜、多變、嚴苛的。例如,在電催化過程中,通常需要強酸或強堿環境,而且隨著反應的進行,催化劑表面的電場強度和溫度會不斷升高,這些都對導電MOFs材料的穩定性、高效性提出了挑戰。
基于此,研究團隊構建了一系列化學式為{Ln4(μ4-O)(μ3-OH)3(INA)3(GA)3(H2O)6}n的MOFs(簡稱為Ln4-MOFs,Ln = Gd、Tm和Lu,INA =異煙酸,GA =羥基乙酸)。基于該材料制備的單晶電學器件,沿單晶不同軸向其導電性呈現出高達4000倍的差異,導電各向異性值高于大部分報道的類似器件。Ln4-MOFs單晶高導電軸向上,芳香環緊密排列形成π-π堆積結構,作為有效的導電傳輸路徑,且π-π堆積間距可以通過鑭系收縮效應替換不同鑭系元素進行調節,進一步提高材料導電性能。更為重要地,器件在不同的溶液pH值范圍內(1-12)、高溫度下(373 K)和高達800000 V/m的電場等嚴苛測試條件下,其電導率和晶體結構仍能保持長時間穩定,即超過12小時電導率波動小于16%。這種超高的穩定性可能來源于高價鑭系金屬離子與異煙酸(INA)上的羧基形成強配位鍵,且異煙酸上的氮原子與相鄰氧原子之間形成豐富的氫鍵相互作用進一步穩定了電子傳輸路徑。本工作構建的鑭系MOFs為設計高度穩定的導電MOFs材料并推動其實際應用打下了堅實基礎。同時,該系列化合物表現出的高導電各向異性有望在信息存儲等方面得到應用。
該研究工作在廈門大學化學化工學院曹陽教授、孔祥建教授和張瑞華博士(現為美國西北大學博士后)的共同指導下完成。廈門大學化學化工學院2020級博士生陳超龍、2022級博士生王聰和2014級博士生鄭秀英(現為安徽大學副教授)為共同第一作者,龍臘生教授和鄭蘭蓀院士提供了相關指導,浙江工業大學莊桂林教授完成了理論計算相關工作,2021級碩士研究生許依玲參與了部分工作。該研究工作得到國家重點科技發展計劃項目(2022YFA1505200、2018YFA0306900)、國家自然科學基金項目(21872114、 92163103、 21871224、92161104、92161203、21721001)、中央高校基本科研業務費專項資金(20720210009)的支持。
論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05336
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