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圖1.（a）利用δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯制備可閉環(huán)回收聚酯；（b）引發(fā)劑、有機(jī)堿以及脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)

青島科技大學(xué)化工學(xué)院沈勇/李志波團(tuán)隊近年來在閉合循環(huán)高分子材料的設(shè)計合成方面取得了系列進(jìn)展。他們利用自主研發(fā)的環(huán)狀有機(jī)磷腈超強(qiáng)堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（g-丁內(nèi)酯），實現(xiàn)了a-亞甲基-γ-丁內(nèi)酯的選擇性開環(huán)聚合和共聚（Polym. Chem.2019,10, 1231-1237；CCS Chem.,2021,2, 620-630；Macromolecules,2020,53, 3380-3389）。利用強(qiáng)堿/脲二元催化劑實現(xiàn)了生物基δ-己內(nèi)酯和α-亞甲基-δ-戊內(nèi)酯的化學(xué)選擇性開環(huán)聚合，制備得到可閉合循環(huán)的聚酯和彈性體材料（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407；Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202207105；Macromolecules2022,55, 3860-3868）。通過高效化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)生物塑料P3HB的升級循環(huán)，制備得到可閉合循環(huán)聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules2022,55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022,10, 8228-8238）。

在本工作中，他們使用tBu-P2和脲二元催化體系，成功實現(xiàn)了商品化δ-辛內(nèi)酯（δOL），δ-十一內(nèi)酯（δUL）和δ-十四內(nèi)酯（δTL）在室溫本體條件下的“活性”/可控開環(huán)聚合（圖1）。開環(huán)聚合相對于單體濃度呈現(xiàn)一級動力學(xué)，其表觀速率常數(shù)分別為0.29，0.31和0.30 min-1。δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯側(cè)鏈長度對聚合動力學(xué)無明顯影響。與過去報道的有機(jī)酸DPP催化體系（TOF = 0.71 h-1）相比，tBu-P2/脲二元催化體系的催化活性（TOF = 486h-1）大幅提高。進(jìn)一步研究聚合熱力學(xué)發(fā)現(xiàn)δOL，δUL和δTL在25°C下的聚合吉布斯自由能分別為-0.20，-0.95和-1.34 kJ mol-1。因此，隨著側(cè)鏈取代基長度的增加，δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯在熱力學(xué)上更易開環(huán)聚合。需要指出的是，以辛酸亞錫為催化劑，得到的三種聚酯在170°C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的δOL，δUL和δTL（產(chǎn)率~96%）（圖2）。回收得到的δ位取代六元環(huán)內(nèi)酯可重新聚合，聚合效果與初始單體沒有區(qū)別。

圖2.δOL的“活性”/可控開環(huán)聚合

進(jìn)一步地，作者利用δOL，δUL和δTL與L-丙交酯（l-LA）一鍋法順序開環(huán)聚合分別制備了三種三嵌段共聚物，這些三嵌段共聚物可作為壓敏膠粘劑使用，且不需要添加增粘劑或其它添加劑，其中PLLA-b-PδOL-b-PLLA的180°剝離強(qiáng)度與商品化壓敏膠相當(dāng)（圖3）。利用辛酸亞錫為催化劑，將制備得到的三嵌段共聚物在100°C下與乙醇回流，通過減壓蒸餾可以分離得到高純度的乳酸乙酯（產(chǎn)率~95%）和δ位取代六元環(huán)內(nèi)酯單體（產(chǎn)率~93%）（圖4）。這項研究為利用商品化單體制備化學(xué)可回收聚合物提供了一種新策略，向?qū)嶋H應(yīng)用向前邁進(jìn)了一步。

圖3.制備得到的三嵌段共聚物180°剝離強(qiáng)度測試結(jié)果。PSA-1: PLLA-b-PδOL-b-PLLA, PSA-2: PLLA-b-PδUL-b-PLLA以及PSA-3: PLLA-b-PδTL-b-PLLA

圖4.核磁氫譜：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA

相關(guān)論文發(fā)表在Macromolecules（論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920）。青島科技大學(xué)化工學(xué)院碩士研究生徐琛為論文的第一作者，沈勇教授和李志波教授為論文的通訊作者。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金、山東省泰山學(xué)者人才工程的資助。