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圖1.（a）利用δ-取代六元環內酯制備可閉環回收聚酯；（b）引發劑、有機堿以及脲的化學結構

青島科技大學化工學院沈勇/李志波團隊近年來在閉合循環高分子材料的設計合成方面取得了系列進展。他們利用自主研發的環狀有機磷腈超強堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（g-丁內酯），實現了a-亞甲基-γ-丁內酯的選擇性開環聚合和共聚（Polym. Chem.2019,10, 1231-1237；CCS Chem.,2021,2, 620-630；Macromolecules,2020,53, 3380-3389）。利用強堿/脲二元催化劑實現了生物基δ-己內酯和α-亞甲基-δ-戊內酯的化學選擇性開環聚合，制備得到可閉合循環的聚酯和彈性體材料（Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202201407；Angew. Chem. Int. Ed.2022,61, e202207105；Macromolecules2022,55, 3860-3868）。通過高效化學反應實現生物塑料P3HB的升級循環，制備得到可閉合循環聚醚酯和聚氨基酯（Macromolecules2022,55, 9697-9704；ACS Sustainable Chem. Eng.2022,10, 8228-8238）。

在本工作中，他們使用tBu-P2和脲二元催化體系，成功實現了商品化δ-辛內酯（δOL），δ-十一內酯（δUL）和δ-十四內酯（δTL）在室溫本體條件下的“活性”/可控開環聚合（圖1）。開環聚合相對于單體濃度呈現一級動力學，其表觀速率常數分別為0.29，0.31和0.30 min-1。δ-取代六元環內酯側鏈長度對聚合動力學無明顯影響。與過去報道的有機酸DPP催化體系（TOF = 0.71 h-1）相比，tBu-P2/脲二元催化體系的催化活性（TOF = 486h-1）大幅提高。進一步研究聚合熱力學發現δOL，δUL和δTL在25°C下的聚合吉布斯自由能分別為-0.20，-0.95和-1.34 kJ mol-1。因此，隨著側鏈取代基長度的增加，δ-取代六元環內酯在熱力學上更易開環聚合。需要指出的是，以辛酸亞錫為催化劑，得到的三種聚酯在170°C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的δOL，δUL和δTL（產率~96%）（圖2）。回收得到的δ位取代六元環內酯可重新聚合，聚合效果與初始單體沒有區別。

圖2.δOL的“活性”/可控開環聚合

進一步地，作者利用δOL，δUL和δTL與L-丙交酯（l-LA）一鍋法順序開環聚合分別制備了三種三嵌段共聚物，這些三嵌段共聚物可作為壓敏膠粘劑使用，且不需要添加增粘劑或其它添加劑，其中PLLA-b-PδOL-b-PLLA的180°剝離強度與商品化壓敏膠相當（圖3）。利用辛酸亞錫為催化劑，將制備得到的三嵌段共聚物在100°C下與乙醇回流，通過減壓蒸餾可以分離得到高純度的乳酸乙酯（產率~95%）和δ位取代六元環內酯單體（產率~93%）（圖4）。這項研究為利用商品化單體制備化學可回收聚合物提供了一種新策略，向實際應用向前邁進了一步。

圖3.制備得到的三嵌段共聚物180°剝離強度測試結果。PSA-1: PLLA-b-PδOL-b-PLLA, PSA-2: PLLA-b-PδUL-b-PLLA以及PSA-3: PLLA-b-PδTL-b-PLLA

圖4.核磁氫譜：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA

相關論文發表在Macromolecules（論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920）。青島科技大學化工學院碩士研究生徐琛為論文的第一作者，沈勇教授和李志波教授為論文的通訊作者。該項工作得到了國家自然科學基金、山東省泰山學者人才工程的資助。