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南師大陳良安團(tuán)隊(duì)JACS：催化劑控制的炔丙醇酯芳酰氧基遷移實(shí)現(xiàn)四取代共軛二烯的區(qū)域發(fā)散式合成

來源：化學(xué)加原創(chuàng)      2023-08-10
導(dǎo)讀：近日，南京師范大學(xué)陳良安教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種催化劑控制的區(qū)域發(fā)散式合成策略，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)易得的炔丙醇酯與二芳基碘鎓鹽向高附加值的1,2,3,4-四取代共軛二烯的區(qū)域、立體與化學(xué)選擇性轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究成果發(fā)表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.3c06253）上。
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關(guān)鍵詞：多取代共軛二烯，炔丙醇酯，二芳基碘鎓鹽，區(qū)域發(fā)散式合成，銅催化

正文

共軛二烯是合成化學(xué)領(lǐng)域的重要結(jié)構(gòu)單元，不僅廣泛存在于天然產(chǎn)物與生物活性分子中，還能夠作為多功能的合成中間體參與一系列的經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)。長期以來，有關(guān)此類化合物的合成與應(yīng)用不斷地被研究報(bào)道。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。
然而，不同于體系完善的單取代、二取代以及三取代1,3-二烯的合成。針對四取代共軛二烯，尤其是四個(gè)碳上都分別具有一個(gè)取代基團(tuán)的1,2,3,4-四取代共軛二烯的合成，存在著更為復(fù)雜的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性層面的挑戰(zhàn)。因此，如何從簡單原料出發(fā)實(shí)現(xiàn)多功能的1,2,3,4-四取代共軛二烯骨架的立體與區(qū)域發(fā)散式構(gòu)筑是共軛二烯化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是該領(lǐng)域尚未攻克的科學(xué)難題。總的來說，開發(fā)一種條件溫和、具有普遍適用性的1,2,3,4-四取代共軛二烯的合成策略極具現(xiàn)實(shí)意義和科學(xué)研究價(jià)值。
近日，南京師范大學(xué)陳良安教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種催化劑控制的區(qū)域發(fā)散式合成策略，實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)易得的炔丙醇酯與二芳基碘鎓鹽向高附加值的1,2,3,4-四取代共軛二烯的區(qū)域、立體與化學(xué)選擇性轉(zhuǎn)化（圖1）。相關(guān)研究成果以”Regiodivergent and Stereoselective Synthesis of Highly Substituted 1,3-Dienes via Arylative Acyloxy Migration of Propargyl Esters”為題發(fā)表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.3c06253）上。本項(xiàng)研究工作是該課題組圍繞炔丙醇衍生物的選擇性可控轉(zhuǎn)化合成功能化共軛二烯 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203835)之后取得的又一項(xiàng)重要研究成果。
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圖1

作者以炔丙醇酯1與二芳基碘鎓鹽2為模板底物進(jìn)行了條件探索與優(yōu)化，先后得到了構(gòu)建兩種1,2,3,4-四取代共軛二烯的最優(yōu)條件（圖2）。
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圖2

在獲得最佳反應(yīng)條件之后，作者首先考察了2-酰氧基-3-芳基1,3-二烯的選擇性合成（圖3）。反應(yīng)結(jié)果表明，具有不同類型官能團(tuán)的炔丙醇酯都能得到很好的兼容，并獲得相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物（產(chǎn)物：3,7-32，收率：35-85%）。此外，烷基類型的炔丙醇酯也可以實(shí)現(xiàn)選擇性二烯化（產(chǎn)物：33-44，收率：60-80%）。更為重要的是，該反應(yīng)始終保持著良好的區(qū)域、立體與化學(xué)選擇性。
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圖3

緊接著，作者以雙烷基取代的炔丙醇酯45為模板底物對二芳基碘鎓鹽進(jìn)行了系統(tǒng)性的考察（圖4）。含有不同位阻效應(yīng)的各種取代基團(tuán)的碘鹽都能夠順利的參與轉(zhuǎn)化，并實(shí)現(xiàn)2-酰氧基-3-芳基共軛二烯的區(qū)域、立體選擇性合成（產(chǎn)物：46-57，收率：51-69%）。
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圖4

受此鼓舞，作者對金-銅接力催化模式構(gòu)建共軛二烯的合成策略進(jìn)行了系統(tǒng)性考察（圖5），同樣展現(xiàn)出了良好的普遍適用性（產(chǎn)物：4，58-86，收率：33-82%）。
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圖5

總的來說，這種由Cu與Au/Cu介導(dǎo)的區(qū)域發(fā)散式合成策略所適用的底物范圍廣泛，官能團(tuán)兼容性良好且具有卓越的區(qū)域和立體選擇性。除此之外，該方案所合成的兩種四取代共軛二烯能夠參與一系列的經(jīng)典反應(yīng)，并且適用于一系列高附加值的多取代共軛二烯骨架的高效構(gòu)建（圖6），展現(xiàn)了該方法在合成化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
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圖6

最后，作者對機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)性的研究，提出了可能的催化循環(huán)機(jī)制（圖7）。
在Cu催化中，作者認(rèn)為Cu(I)首先與二芳基碘鎓鹽反應(yīng)原位生成芳基銅物種(Ar-CuIII)，隨后該物種活化底物1的炔基并發(fā)生1,2-酰氧基遷移生成中間體B。中間體B在堿的作用下去質(zhì)子化并經(jīng)歷還原消除得到目標(biāo)產(chǎn)物。在Au/Cu協(xié)同催化中，底物1首先在Au催化劑下發(fā)生[3,3]-重排生成聯(lián)烯5，其余過程則與Cu催化循環(huán)類似。需要注意的是，原位生成的高度親電性的芳基銅物種(Ar-CuIII)是該反應(yīng)的關(guān)鍵。Ar-CuIII不僅可以作為炔烴活化以及酰基遷移的π-路易斯酸催化劑，還可以作為芳基親電試劑等價(jià)物。此外，競爭性的芳基1,2-和1,3-酰基遷移依賴于Cu和Au/Cu接力催化模式的精準(zhǔn)調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)了兩種1,2,3,4-四取代共軛二烯的區(qū)域發(fā)散式合成。
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圖7

總結(jié)

南京師范大學(xué)陳良安教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種催化劑控制炔丙醇酯的區(qū)域發(fā)散式合成策略。從廉價(jià)易得的炔丙醇酯和高碘試劑出發(fā)，通過催化劑的簡單調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)兩種1,2,3,4-四取代共軛二烯的高效構(gòu)建。這種高度取代的共軛二烯化合物能夠參與一系列經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)，并且適用于新型多取代共軛二烯骨架的構(gòu)筑。該工作不僅豐富了炔丙醇衍生物的應(yīng)用范圍，同時(shí)也為實(shí)現(xiàn)其選擇性可控轉(zhuǎn)化提供了一種新策略，為炔丙醇衍生物的共軛二烯化轉(zhuǎn)化開拓了新的方向。

論文信息：

Regiodivergent and Stereoselective Synthesis of Highly Substituted 1,3-Dienes via Arylative Acyloxy Migration of Propargyl Esters. Zhimin Sun,# Mengfu Dai,# Chencheng Ding, Shiqin Chen, and Liang-An Chen*. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06253

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