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南師大陳良安團隊JACS：催化劑控制的炔丙醇酯芳酰氧基遷移實現四取代共軛二烯的區域發散式合成

來源：化學加原創      2023-08-10
導讀：近日，南京師范大學陳良安教授團隊開發了一種催化劑控制的區域發散式合成策略，實現了廉價易得的炔丙醇酯與二芳基碘鎓鹽向高附加值的1,2,3,4-四取代共軛二烯的區域、立體與化學選擇性轉化。相關研究成果發表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.3c06253）上。
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關鍵詞：多取代共軛二烯，炔丙醇酯，二芳基碘鎓鹽，區域發散式合成，銅催化

正文

共軛二烯是合成化學領域的重要結構單元，不僅廣泛存在于天然產物與生物活性分子中，還能夠作為多功能的合成中間體參與一系列的經典化學反應。長期以來，有關此類化合物的合成與應用不斷地被研究報道。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。
然而，不同于體系完善的單取代、二取代以及三取代1,3-二烯的合成。針對四取代共軛二烯，尤其是四個碳上都分別具有一個取代基團的1,2,3,4-四取代共軛二烯的合成，存在著更為復雜的化學、區域和立體選擇性層面的挑戰。因此，如何從簡單原料出發實現多功能的1,2,3,4-四取代共軛二烯骨架的立體與區域發散式構筑是共軛二烯化學領域研究的熱點，也是該領域尚未攻克的科學難題。總的來說，開發一種條件溫和、具有普遍適用性的1,2,3,4-四取代共軛二烯的合成策略極具現實意義和科學研究價值。
近日，南京師范大學陳良安教授團隊開發了一種催化劑控制的區域發散式合成策略，實現了廉價易得的炔丙醇酯與二芳基碘鎓鹽向高附加值的1,2,3,4-四取代共軛二烯的區域、立體與化學選擇性轉化（圖1）。相關研究成果以”Regiodivergent and Stereoselective Synthesis of Highly Substituted 1,3-Dienes via Arylative Acyloxy Migration of Propargyl Esters”為題發表在JACS（DOI: 10.1021/jacs.3c06253）上。本項研究工作是該課題組圍繞炔丙醇衍生物的選擇性可控轉化合成功能化共軛二烯 (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203835)之后取得的又一項重要研究成果。
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圖1

作者以炔丙醇酯1與二芳基碘鎓鹽2為模板底物進行了條件探索與優化，先后得到了構建兩種1,2,3,4-四取代共軛二烯的最優條件（圖2）。
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圖2

在獲得最佳反應條件之后，作者首先考察了2-酰氧基-3-芳基1,3-二烯的選擇性合成（圖3）。反應結果表明，具有不同類型官能團的炔丙醇酯都能得到很好的兼容，并獲得相應的目標產物（產物：3,7-32，收率：35-85%）。此外，烷基類型的炔丙醇酯也可以實現選擇性二烯化（產物：33-44，收率：60-80%）。更為重要的是，該反應始終保持著良好的區域、立體與化學選擇性。
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圖3

緊接著，作者以雙烷基取代的炔丙醇酯45為模板底物對二芳基碘鎓鹽進行了系統性的考察（圖4）。含有不同位阻效應的各種取代基團的碘鹽都能夠順利的參與轉化，并實現2-酰氧基-3-芳基共軛二烯的區域、立體選擇性合成（產物：46-57，收率：51-69%）。
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圖4

受此鼓舞，作者對金-銅接力催化模式構建共軛二烯的合成策略進行了系統性考察（圖5），同樣展現出了良好的普遍適用性（產物：4，58-86，收率：33-82%）。
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圖5

總的來說，這種由Cu與Au/Cu介導的區域發散式合成策略所適用的底物范圍廣泛，官能團兼容性良好且具有卓越的區域和立體選擇性。除此之外，該方案所合成的兩種四取代共軛二烯能夠參與一系列的經典反應，并且適用于一系列高附加值的多取代共軛二烯骨架的高效構建（圖6），展現了該方法在合成化學領域的應用潛力。
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圖6

最后，作者對機理進行了系統性的研究，提出了可能的催化循環機制（圖7）。
在Cu催化中，作者認為Cu(I)首先與二芳基碘鎓鹽反應原位生成芳基銅物種(Ar-CuIII)，隨后該物種活化底物1的炔基并發生1,2-酰氧基遷移生成中間體B。中間體B在堿的作用下去質子化并經歷還原消除得到目標產物。在Au/Cu協同催化中，底物1首先在Au催化劑下發生[3,3]-重排生成聯烯5，其余過程則與Cu催化循環類似。需要注意的是，原位生成的高度親電性的芳基銅物種(Ar-CuIII)是該反應的關鍵。Ar-CuIII不僅可以作為炔烴活化以及酰基遷移的π-路易斯酸催化劑，還可以作為芳基親電試劑等價物。此外，競爭性的芳基1,2-和1,3-酰基遷移依賴于Cu和Au/Cu接力催化模式的精準調控，從而實現了兩種1,2,3,4-四取代共軛二烯的區域發散式合成。
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圖7

總結

南京師范大學陳良安教授團隊發展了一種催化劑控制炔丙醇酯的區域發散式合成策略。從廉價易得的炔丙醇酯和高碘試劑出發，通過催化劑的簡單調控，能夠實現兩種1,2,3,4-四取代共軛二烯的高效構建。這種高度取代的共軛二烯化合物能夠參與一系列經典的化學反應，并且適用于新型多取代共軛二烯骨架的構筑。該工作不僅豐富了炔丙醇衍生物的應用范圍，同時也為實現其選擇性可控轉化提供了一種新策略，為炔丙醇衍生物的共軛二烯化轉化開拓了新的方向。

論文信息：

Regiodivergent and Stereoselective Synthesis of Highly Substituted 1,3-Dienes via Arylative Acyloxy Migration of Propargyl Esters. Zhimin Sun,# Mengfu Dai,# Chencheng Ding, Shiqin Chen, and Liang-An Chen*. J. Am. Chem. Soc. 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06253

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