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一氧化二氮(N₂O)是全球排放量第三的溫室氣體，也是目前人類活動所排放的最大的臭氧消耗物質，其在大氣中的存在壽命約為116±9年。因此，如何將N₂O通過催化轉化為具有高附加值的化學品是化學家們所面臨的重要挑戰。在此背景下，利用N₂O作為氧轉移試劑則特別具有吸引力，因為其反應中僅產生N₂這一種良性副產物。雖然N₂O具有較差的σ-供體和π-受體性質，使其在與過渡金屬結合時會具有一定的劣勢，但Hillhouse課題組重要的化學計量開創性工作為催化氧轉移過程的設計奠定了基礎（Scheme 1, top）。盡管目前此領域已經取得了一些令人矚目的進展，尤其是Cornella課題組最近發展了芳基碘化物與N₂O的原位氧轉移反應已經證明了N₂O參與的催化氧轉移過程的可行性（Nature, 2022, 604, 677；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 18223）（path a），但sp² C-H位點的催化氧轉移過程至今仍是未知的（path b）。最近，西班牙加泰羅尼亞化學研究所Ruben Martin課題組發展了利用溫室氣體N₂O作為氧原子源，實現了鎳催化芳基溴化物的C(sp²)-H羥基化反應。反應通過1,4-鎳遷移實現了芳基溴化物的原位和鄰位雙官能團化。此反應的區域選擇性和立體控制是由配體骨架的選擇所決定的，通過對不同配體的選擇可以分別實現羰基化合物或酚衍生物的合成（Scheme 2）。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者選擇1-溴-4-三氟甲基苯1a與1-苯基丙炔2a作為模板底物，在2.0 bar N₂O氣氛下對反應進行探索和條件優化（Table 1）。當使用NiBr₂·diglyme (10 mol%), L1 (20 mol%), Mn (3.0 equiv), NaI (2.0 equiv),在DMA中50 °C反應可以以80%的核磁產率和79%的分離產率得到酚產物3a（Table 1, entry 1）?？刂茖嶒灡砻麈嚧呋瘎㈠i、配體以及N₂O對實現此轉化至關重要（Table 1, entries 2-6, 12）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在得到了最優反應條件后，作者對此轉化的底物兼容性進行了探索（Table 2）。不同取代的芳基溴化物均可順利兼容此轉化，以24-79%的產率得到相應的酚衍生物3a-3u。其中三氟甲基、酯基、氰基、磺?；⒓籽趸?、芳基、酰胺基、鹵素等一系列官能團均可兼容。值得注意的是，芳基鹵、芳基錫與芳基硼酯等骨架均可在此鎳催化的體系中兼容，這為產物通過傳統的偶聯方法實現后續的衍生化提供了機會。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

在條件篩選過程中，作者發現1,4-鎳遷移過程可以受到配體控制，得到羰基化產物4a。通過進一步條件篩選，作者發現L7可以作為最優配體實現1,2-碳-烷氧基化，以43%的產率，專一的位點選擇性得到相應的酮衍生物4a（Table 3）。盡管僅以中等產率得到產物，但利用此方法可以高區域控制的實現不同取代的芳基酮4a (43%), 4i (52%), 4k (41%), 4x (45%), 4ba (43%), 4bb (63%)的合成。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，為了深入理解反應機理，作者進行了控制實驗（Scheme 3）。首先，作者進行了同位素標記實驗。當作者使用1x-d₅為底物時，反應后在產物的烯基位點處觀察到了>99%的氘原子，由此表明了此轉化經歷了1,4-鎳遷移過程。此外，作者通過KIE實驗證明了1,4-鎳遷移過程并不是此反應的決速步驟（k_H/k_D = 1.13）（Scheme 3, top）。隨后，作者分別利用5或6與Ni(cod)₂和TMEDA制備了Ni-I和Ni-II絡合物，并通過X-射線單晶衍射對其結構進行了表征。接下來，作者利用絡合物Ni-I和Ni-II分別進行了控制實驗（Scheme 3, bottom）。實驗結果表明（a）1,4-鎳遷移過程是由專一的由Ni/L1催化體系實現的；（b）N₂O的插入在L1或L7配位的sp² C-Ni鍵上均可實現。此外，作者認為Ni(II)物種經歷了反應中的1,4-鎳遷移過程。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）