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超分子籠狀化合物由于在分子識別、催化、發光材料以及生物體系的應用受到科研工作者的廣泛關注，金屬籠和共價有機籠是其中兩種較為常見的超分子籠狀化合物。金屬籠可以通過配位鍵以幾乎定量的收率高效組裝合成，然而由于配位鍵的動態可逆性在一定程度上會導致金屬籠的穩定性相對不足。相比之下，共價有機籠具有更高的穩定性，然而其制備通常需要繁瑣的合成及純化方法，限制了共價有機籠的合成效率及多樣性。因此，如何高效制備穩定并且結構多樣的超分子籠狀化合物具有重要意義。近期，華東師范大學徐林教授課題組與深圳大學王東教授、香港中文大學（深圳）唐本忠院士課題組合作，通過“組裝-還原-后修飾”策略，從配位鍵導向自組裝構筑金屬籠出發，再通過還原脫金屬-共價后修飾高效制備了一系列具有聚集誘導發光特性的共價有機籠，并將其應用于光捕獲和光催化。該策略兼顧了金屬籠的組裝高效性以及共價有機籠的高穩定性和可后修飾調控的特性，為發展高穩定性、結構多樣性及性質可修飾調控的超分子籠狀化合物提供了方法。研究成果在線發表于化學學科頂尖學術期刊Angewandte Chemie International Edition (2023, 62, e202308210).

圖1.共價有機籠C1、C2的合成(a)及其后修飾制備功能定制化的有機籠C3 (b)。

研究人員首先通過配位鍵導向自組裝策略高效構筑了以四苯乙烯為核心骨架的金屬籠，然后通過硼氫化鈉還原-脫金屬有效制備得到共價有機籠（圖1）。需要指出的是，還原-脫金屬得到的共價有機籠分子骨架上包含多個高反應活性的仲胺，可以進一步通過簡單的后修飾制備結構及功能定制化的共價有機籠。所制備的共價有機籠以四苯乙烯為核心骨架，均表現出良好的聚集誘導發光特性以及聚集態/固態下高量子效率的熒光發射。基于此，研究人員進一步通過將共價有機籠與尼羅紅(NiR)組裝構建光捕獲體系（圖2），其展現出有效的能量轉移（ΦET=70%）和高的天線效應（AE=26），并成功應用于光催化脫鹵反應。值得注意的是，無論是與金屬籠（M1和M2）或者共價有機籠（C1和C2）相比較，后修飾共價機籠C3表現出更高的穩定性、更強的熒光發射以及更高的天線效率和光催化脫鹵反應效率，表明了“組裝-還原-后修飾”策略制備高穩定性、高熒光量子效率以及結構性質可定制化的共價有機籠的優勢。

圖2. 人造光捕獲體系C2-NiR、C3-NiR的構建及其性質研究

總之，課題組利用“組裝-還原-后修飾”策略，首先通過配位鍵導向自組裝策略高效構筑了以四苯乙烯為核心骨架的金屬籠，然后通過硼氫化鈉還原-脫金屬有效制備得到兩種共價有機籠，進一步通過簡單的后修飾制備結構及功能定制化的共價有機籠，得到的共價有機籠在穩定性、光捕獲和光催化方面展現出良好的性能，為設計和合成新型的共價有機籠尤其是熒光共價有機籠提供了重要思路。

近年來，徐林教授課題組在超分子熒光化學領域取得了系列重要進展。率先通過熒光共振能量轉移技術實現了一級配位自組裝和二級配位自組裝過程和機理的高效、高靈敏、無損傷的原位研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 399）；基于對超分子組裝過程和機理的理解認識，發展配位自組裝新策略解決了超分子配位組裝體穩定性弱的關鍵問題并實現了組裝效率提升和性能強化（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7435; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301900; Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308210）；基于對組裝過程的深入研究，理性設計構筑了一系列新型超分子組裝功能材料，拓展了超分子組裝體在光敏催化、光敏診療等領域的功能化并首次實現了超分子配位組裝體在全息成像領域的應用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16748; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11789; CCS Chem., 2022, 4, 2090; Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 5678; Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 1129）。

化學與分子工程學院博士生秦毅、凌慶慧和碩士生王宇特為論文的共同第一作者，華東師范大學徐林教授和深圳大學王東教授、香港中文大學（深圳）唐本忠院士為論文共同通訊作者，華東師范大學化學與分子工程學院為第一完成單位。該研究工作得到了國家重點研發計劃、上海市優秀學術帶頭人、上海市曙光學者計劃等項目的經費資助。

原文鏈接：

Construction of Covalent Organic Cages with Aggregation-Induced Emission Characteristics from Metallacages for Mimicking Light-Harvesting Antenna

 Yi Qin, Qing-Hui Ling, Yu-Te Wang, Yi-Xiong Hu, Lianrui Hu, Xiaoli Zhao, Dong Wang*, Hai-Bo Yang, Lin Xu*, and Ben Zhong Tang*, Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202308210