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聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚環(huán)氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、表面活性劑、固體電解質(zhì)、皮膚面霜、食品添加劑、藥品和聚氨酯(PU)等領(lǐng)域。PEO、PPO通常是通過環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的陰離子開環(huán)聚合(ROP)制備。堿金屬衍生物是PO陰離子聚合的有效引發(fā)劑，但該類引發(fā)劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)等問題。雙金屬腈化物Zn3[Co(CN)6]2（DMC）已被用于聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，但存在金屬殘留且無法制備高分子量的聚醚及聚醚降解等問題。2021年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了有機(jī)催化劑在不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用，革新了人類合成分子的方式。有機(jī)催化劑具有低毒，廉價(jià)，耐水氧，無金屬殘留等特點(diǎn)，這使得其在某些精細(xì)化學(xué)品或材料合成領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，作為有機(jī)催化劑的一類，有機(jī)硼化合物在高分子的合成及應(yīng)用展示了巨大的潛力，已被成功應(yīng)用于環(huán)氧單體的均聚和共聚及其他聚合物的合成。基于烷基硼的路易斯酸堿對(duì)體系目前已實(shí)現(xiàn)EO、PO的可控/活性聚合和用于制備α,ω-雙羥基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，對(duì)于聚醚更復(fù)雜的應(yīng)用和高附加值聚醚，如：α，ω-雙官能化聚醚多元醇需求的不斷增長(zhǎng)迫切需要一種通用合成方法來實(shí)現(xiàn)其制備。

化工學(xué)院王曉武、李志波團(tuán)隊(duì)近年來開發(fā)了一系列有機(jī)硼路易斯酸堿對(duì)體系并成功應(yīng)用于開環(huán)聚合中(Polym. Chem.,2022,13, 6551-6563;Chinese J. Polym. Sci.2023,41, 735–744)。團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了分子內(nèi)磷鹽雙硼路易酸堿對(duì)PBB-Br，并實(shí)現(xiàn)了PO單體的可控/活性聚合。更為重要的是，PBB-Br可在H2O作為鏈轉(zhuǎn)移條件下制備α,ω-雙羥基PPO（ACS Catalysis2022,12, 8434?8443）。在上述工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)采用PBB-Br作為有機(jī)催化劑，使用不同官能化的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行PO的“不死”ROP，實(shí)現(xiàn)了α，ω-雙官能化PPOs的制備，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及無金屬等特點(diǎn)。該工作極大地拓展了官能化聚醚多元醇的種類和用途。

研究工作首先使用對(duì)苯二甲醇（BDM）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過調(diào)控[BDM]0/[PBB-Br]0摩爾比和所得聚合物分子量和分子量分布實(shí)驗(yàn)，證明了PBB-Br在BDM條件下實(shí)現(xiàn)了PO的“不死”聚合。通過基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)測(cè)定所得PPO的末端基團(tuán)，僅觀察到α-OH/ω-OH PPO的分布。同時(shí)考察了溫度對(duì)PO開環(huán)聚合的影響，在[PO]0/[BDM]0/[PBB-Br]0= 100/1/0.1和200/2/0.1條件下，聚合反應(yīng)在25 ℃和45 ℃對(duì)生成聚合物的分子量（Mn）和分子量分布（?）都有很好的可控制。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量最高可以為催化劑用量的100倍。之后，研究團(tuán)隊(duì)考察了含有不同官能團(tuán)的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行PO的ROP。PBB-Br展示了對(duì)各類官能團(tuán)很好的耐受性，合成了具有可預(yù)測(cè)的Mns (1.3 kg/mol-10.1 kg/mol)和窄分子量分布(?= 1.03-1.09)的α，ω-雙官能化的PPOs。引入的官能團(tuán)包括：烯丙基、疊氮基、炔基、呋喃基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基、硝基等（圖1）。研究結(jié)果表明具有合適取代基的醇對(duì)于PO的“不死”ROP至關(guān)重要，快速、可逆和定量的鏈轉(zhuǎn)移是保證分子內(nèi)體系PBB-Br實(shí)現(xiàn)PO“不死”ROP的關(guān)鍵。此外，DFT計(jì)算強(qiáng)有力地支持了實(shí)驗(yàn)結(jié)果并揭示了聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長(zhǎng)的能壘差別。計(jì)算結(jié)果表明鏈轉(zhuǎn)移過程基本無能壘障礙（0.8 kcal mol?1），該過程相比于鏈增長(zhǎng)過程在熱力學(xué)上更有利。鏈引發(fā)比鏈增長(zhǎng)的吉布斯自由能低4.9 kcal mol?1。

圖1.PBB-Br在不同的鏈轉(zhuǎn)移劑條件下實(shí)現(xiàn)α，ω-雙官能化PPO的制備

此外，研究團(tuán)隊(duì)還將PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精準(zhǔn)合成。利用環(huán)氧單體聚合速率的動(dòng)力學(xué)偏差（kp），實(shí)現(xiàn)了PO/1,2-環(huán)氧環(huán)丁烷(BO)或PO/烯丙基縮水甘油醚(AGE)混合物一鍋法制備嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，進(jìn)一步拓展了聚醚的種類和潛在應(yīng)用。

該工作以研究論文的形式發(fā)表于Macromolecules，2023,56, 4030–4040。青島科技大學(xué)王曉武副教授為論文第一作者，吉林大學(xué)鐘榮林教授，李志波教授為論文共同通訊作者。該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目的資助。