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(圖片來源：Nature)

正文

在氯堿工業中，電解過程中需要耗費大量的能量，提高該工藝的能源效率對經濟和環保都有著重要意義。許多化學家致力于研發非金屬催化劑替代貴金屬催化劑(例如，Ru和Ir)，然而，這些催化劑從未達到較高的效率。長期以來，有機催化劑在有機合成中發揮著重要作用。但是，目前有機催化劑很少應用于電化學環境中。

最近，清華大學李亞棟院士&王定勝教授課題組發現含有酰胺基團的有機分子(名為RCON-H)能夠用于電催化生成氯氣；而CO2的加入會產生中間體NCOOH，從而成倍地提高催化效率。反應后，根據物理性質的差異，可以直接將CO2與Cl2分離，以進行回收和再利用。此外，盡管CO2會滲透通過分隔陽極和陰極室的膜，但是，其速率太低，因此不會對陰極過程產生顯著影響。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

圖1. 氯氣生產示意圖(圖片來源：Nature)

三電極測試表明，在工業操作條件下， NCOOH在10 kA m?2的電流密度條件下過電位僅為89 mV，低于商業DSA的過電位(119 MV)，遠低于RCON-H的過電位(大于900 mV)。在沒有iR校正的情況下，NCOOH表現出與DSA相似的效率，這可能是由于有機分子的相對較高的電阻所致。在質量活性方面，CO2的添加確保了NCOOH和DSA具有可比性。在實際更相關的雙電極系統中，NCOOH的性能表現良好(測試了四次)，并且可以降低電耗。測試結果表明，在4 kA m?2的實際生產速率下，使用有機催化劑生產的每噸NaOH的電耗為1,337 kWh，而使用DSA生產的每噸NaOH的電耗為1,402 kWh，相當于節省了4.6%的電能。電化學阻抗譜測試表明NCOOH系統的電荷轉移電阻(Rct)僅為約1.5?Ω，小于DSA的值(3.5?Ω，1.6 V)，表明NCOOH上的電子轉移比DSA和RCON-H上的電子轉移更快。因此，CO2的存在大大提高了Cl?氧化步驟的速度，即反應開始后電阻顯著降低。NCOOH對Cl2的高催化選擇性超過99.6%，與DSA性能相當。關于耐久性方便，Ti網支撐的NCOOH表現出相當穩定的性能，在工業條件下的恒流密度和恒壓測試中僅可以看到細微的衰減。

圖2. CER的電化學表征(圖片來源：Nature)

盡管CER在DSA上的作用機制已經得到了大量研究并得到了很好的表征，但氯氣在NCOOH上的形成方式不同。為了首先闡明CO2的作用，作者運用衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-SIRAS）對NCOOH過程進行了分析。對于CO2，在工作范圍內，反應過程中在669 cm-1，1245 cm-1，1389 cm-1和1717 cm-1發現了明顯吸收峰，而在沒有CO2的情況下幾乎沒有觀察到變化。峰值出現在630–720 cm-1可以歸屬于1a-In-1的N–Cl峰。峰值位于1245 cm-1，1389 cm-1和1717 cm-1對應于振動，分別對應于OH在N–COOH上的振動、N–COOH的對稱振動和氨基甲酸酯羰基峰的振動。

結合質譜結果，表明N-Cl和N-COOH的形成歸因于CO2、NaCl和RCON-H之間的反應。在這里，酰胺基團上的H原子首先被Cl原子(1a-Int-1)取代，然后極化的N-Cl鍵與Cl?反應，釋放一個Cl2分子。在此過程中產生的N-中間體(1a-Int-2)隨后迅速與CO2和H+快速反應，形成N?COOH物種(1a-Int-4)。

在沒有CO2參與的情況下，由于較高的氧化還原電位(約2V)，很少的RCON-H可以在陽極表面被氧化生成酰胺自由基中間體(1a-Int-5)。當體系中引入CO2時，共軛堿(1a-Int-2)容易捕獲陽極上的CO2分子，并能夠形成氧化還原電位較低(約1.55V Vs. Ag/AgCl)的中間體NCOOH(1a-Int-4)。對于1a-Int-4，Cl-很容易在陽極(1a-Int-5)上通過單電子轉移氧化生成Cl·，最終形成Cl2。在Cl2分離后，1a被釋放并進入下一個催化循環。

圖3. 原位紅外探討CER機制(圖片來源：Nature)

質子化前的氮自由基中間體(記為1a-Int-5-p)在反應中起著關鍵作用。1a-Int-5-p的靜電勢低于周圍原子，這將補充Cl-并提供活性中心。1a-Int-5-p的電子局域化函數值小于0.5，表明1a-Int-5-p的電子是離子狀的，可能是CER過程中的活性中心。此外，官能團在1a-Int-5-p上緊密分布，這可能表明協同效應。然而，對1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個明顯的缺陷，該缺陷有利于從箭頭所指的方向進行電子轉移，并表明1a-Int-5-p是看到的高催化效率的原因。因此，作者逐漸去除了對催化活性不是必需的官能團，并發現在CO2存在下，含氯(1f)或碘(1g)的吲哚也表現出與1a相當的催化效率。

圖4. CER有機催化劑的機構-活性相關性(圖片來源：Nature)

總結

清華大學李亞棟院士&王定勝教授課題組發現具有酰胺官能團的有機催化劑可促進氯離子電化學氧化反應；并且在CO2存在下，可實現與穩定陽極相媲美的催化性能。CER過程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不僅對氯堿工業有益，而且對有機合成也是有益的；而且所展示的CER活性和選擇性與DSA不相上下，這表明有機催化劑在要求苛刻的電化學應用方面比通常認為的更有前途。本文證實了有機催化劑更廣泛的潛力，它們將在開發工業相關的新工藝和探索新電化學機制方面提供更多的機會。

文獻詳情：

Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Hai-Tao Tang, Ying-Ming Pan, Dingsheng Wang & Yadong Li. CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions. Nature 2023, 617, 519–523. https://doi.org/10.1038/s41586-023-05886-z