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自從1987年諾貝爾化學獎授予在超分子化學領域做出突出貢獻的三位科學家以來，超分子化學已經發展成為一門和生命科學、材料科學、信息科學以及醫學等諸多領域相互融合和交叉的前沿學科。作為超分子化學研究的核心內容之一，自組裝被認為是在分子以上層次創造新物質和產生新功能的重要手段。發展新的自組裝策略一直是超分子化學研究領域中的重要科學問題，是推動超分子化學發展的動力之一。近期，華東師范大學化學與分子工程學院徐林教授課題組基于微納流控技術發展了微液滴內限域自組裝新策略，實現了微液滴空腔內部超分子金屬籠的可控精準構筑。與傳統組裝策略相比較，該策略不僅大大提高了自組裝的效率，還提升了組裝體的催化活性。相關成果發表在化學領域頂級期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202301900），并被遴選為當期內封面（圖1）。

近年來，通過配位鍵導向自組裝策略構筑結構新穎的金屬籠，并探索其在傳感、分離、催化、診療等領域的應用引起了廣泛關注。迄今為止，絕大多數已報道的金屬籠都是在開放環境中（反應瓶中）制備而成的。然而，生命體系中許多生物大分子（如DNA、RNA、蛋白質等）都是在環境受限的細胞中自組裝形成復雜高級的組裝體，從而維持機體正常的生命活動。受自然界中自組裝行為的啟發，如何在類細胞的限域微反應器中實現超分子組裝體的高效可控精準組裝并提升組裝性能引起了研究者們的極大興趣。基于此，徐林教授課題組通過微納流控技術制備了尺寸均一、穩定性好的微液滴，此類微液滴尺寸與細胞相近，內外環境與細胞類似，可作為一類新型的類細胞限域微反應器。由于微納流控技術可精確控制各組裝基元的通道流速、壓力、組份比例，實現了微液滴空腔內部超分子金屬籠的可控精準構筑（圖2）。

圖2. (a) 通過微納流控技術制備尺寸均一的微液滴示意圖；(b) 通過微納流控技術在線制備W/O微液滴的顯微鏡圖像。(c) 微液滴及其空腔內金屬籠的示意圖。

為考察該策略的普適性，課題組在微液滴中構筑了五類結構不同的超分子金屬籠。如圖3所示，無論是四面體金屬籠、六面體金屬籠，還是互鎖金屬籠，均可以在微液滴中十分鐘內以近乎定量的產率完成自組裝，而在傳統開放環境中（反應瓶中）制備這些金屬籠往往需要耗時數小時。進一步，作者選擇金屬籠1為代表，以開環反應作為模型反應，研究了微液滴中的金屬籠的催化性能（圖4）。課題組制備了四種不同尺寸的微液滴，通過一系列動力學、熱力學實驗研究了微液滴中金屬籠催化的高效性。例如，隨著微液滴體積的減小，催化速率常數（k）、反應最大速率（V_max）、催化反應周轉數（k_cat）和催化劑效率（k_cat/K_M）均不斷增加，而米氏常數（K_M）降低，并且金屬籠的催化周轉數和催化反應的速率常數都與微液滴的直徑呈負相關。與傳統開放環境中（反應瓶中）的活化能E_a = 9.07 kJ/mol相比，當反應在D = 73.9 μm微液滴（E_a = 5.44 kJ/mol）中發生時，反應活化能降低了3.63 kJ/mol。微液滴中金屬籠催化活性的提高主要是因為微液滴限域環境中表面積與體積比的大幅度增加以及微納流控通道內部高效的傳質傳熱效率。

圖3. (a) 通過微納流控技術在微液滴中制備金屬籠1的示意圖；(b) 金屬籠2-5的結構。

圖4. (a) 通過微納流控技術在微液滴中實現金屬籠1的催化開環反應示意圖；(b) 使用不同的微納流控液滴芯片制備的四種不同尺寸的高分散性、高均一性的微液滴；(c) 傳統開放環境中（反應瓶中）和四種不同尺寸微液滴中超分子催化的Michaelis-Menten圖；(d) 傳統開放環境中（反應瓶中）和四種不同尺寸微液滴中超分子催化的Lineweaver-Burk圖。

徐林教授課題組長期從事超分子化學的研究工作，聚焦超分子熒光化學和超分子流動化學。率先通過熒光共振能量轉移技術實現了一級配位自組裝和二級配位自組裝過程和機理的高效、高靈敏、無損傷的原位研究（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9459; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 399）；基于對超分子組裝過程和機理的理解認識，發展配位自組裝新策略解決了超分子配位組裝體穩定性弱的關鍵問題并實現了組裝效率提升和性能強化（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 5049; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 7435; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 9152; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301900）；基于對組裝過程的深入研究，理性設計構筑了一系列新型超分子組裝功能材料，拓展了超分子組裝體在光敏催化、光敏診療等領域的功能化并首次實現了超分子配位組裝體在全息成像領域的應用（Nat. Commun., 2018, 9, 3190; Nat. Commun., 2019, 10, 4285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6285; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16748; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 11789; CCS Chem., 2022, 4, 2090; Chem. Soc. Rev., 2023, 52, 1129）。

本研究工作基于微納流控技術，發展了限域自組裝新策略，實現了類細胞微液滴反應器內超分子金屬籠的可控精準構筑，提高了超分子金屬籠的組裝效率和催化活性。化學與分子工程學院林鴻宇博士生是論文的第一作者，徐林教授是該論文的通訊作者。研究工作得到了國家重點研發計劃、上海市級重大科技專項（超限制造）、上海市優秀學術帶頭人等項目的經費資助。

原文鏈接：

Highly Efficient Self-Assembly of Metallacages and Their Supramolecular Catalysis Behaviors in Microdroplets

 Hong-Yu Lin, Le-Yong Zhou, Fang Mei, Wei-Tao Dou, Lianrui Hu, Hai-Bo Yang, and Lin Xu^*, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301900, DOI: 10.1002/anie.202301900