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熒光染料分子的光誘導激發(fā)態(tài)過程存在著無限可能。大多數(shù)的染料分子具有無能壘的激發(fā)態(tài)弛豫過程，表現(xiàn)出單一波段的熒光發(fā)射；一些獨特的分子體系在激發(fā)態(tài)弛豫過程中會出現(xiàn)能壘并導致兩個局部最低能態(tài)，從而輻射出雙波段熒光發(fā)射。然而，單個熒光團具有三重熒光發(fā)射的現(xiàn)象則非常罕見。基于芳香性和立體位阻對二氫吩嗪結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的協(xié)同調(diào)控作用（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4883），田禾院士團隊以具有振動誘導發(fā)光性質(zhì)的N,N′-二苯基二氫二苯并[a,c]吩嗪（DPAC）為母體，通過在其鄰位引入位阻基團調(diào)控激發(fā)態(tài)過程與光物理性質(zhì)，成功地實現(xiàn)了基于單個熒光團的寬光譜三重熒光發(fā)射，其光譜窗口覆蓋紫外至近紅外區(qū)（約350nm至850nm）。

研究團隊進一步結(jié)合飛秒瞬態(tài)吸收光譜和含時密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)位阻效應(yīng)對激發(fā)態(tài)勢能面形狀和激發(fā)態(tài)動力學過程產(chǎn)生了顯著的影響。DPAC分子因其對稱的幾何構(gòu)型和較弱的分子內(nèi)位阻效應(yīng)，激發(fā)態(tài)彎曲到扭曲的結(jié)構(gòu)演變非常迅速，從而主要輻射出大Stokes位移的紅光發(fā)射；與DPAC陡峭的激發(fā)態(tài)勢能面相比，增強的位阻效應(yīng)使得單取代DPAC的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)演化路徑變得更寬、演化速度變得更慢，同時誘發(fā)產(chǎn)生了新的中間態(tài)，進而表現(xiàn)出寬光譜的三波段發(fā)射；更強的位阻效應(yīng)使得雙取代DPAC的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)演化受限，表現(xiàn)出正常Stokes位移的藍光發(fā)射。值得指出的是，該工作首次證明了單一稠環(huán)共軛骨架在激發(fā)態(tài)可以發(fā)生從彎曲到平面再到扭曲的多步逐級結(jié)構(gòu)演變，并且這3種構(gòu)象可以作為發(fā)射態(tài)產(chǎn)生本征的多重熒光發(fā)射。該工作進一步豐富和完善了振動誘導發(fā)光機制。

該工作主要由博士研究生金鑫在田禾院士和張志云教授的指導下完成，并得到了曲大輝教授、蘇建華教授、叢沐宇博士的大力支持；在飛秒瞬態(tài)吸收光譜方面得到了華東師范大學陳縉泉教授和王雪力博士的幫助與支持。該工作得到了國家自然科學基金、材料生物學與動態(tài)化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上?？茖W技術(shù)委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯(lián)合研究中心等資金支持。 

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305572