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在電化學轉化（EC）過程中，氧還原反應（ORR）對于能量存儲和轉換至關重要。但是，該反應通常需要使用昂貴的鉑族金屬（PGNM）催化劑，這嚴重制約著燃料電池動力汽車的商業化。目前，化學家們已經采用了幾種策略來降低催化劑成本，包括無金屬碳材料（MFCMs），單原子電催化劑（SAECs）和金屬合金。其中，單原子電催化劑具有極高的原子利用率和催化活性、更高的選擇性，且易于集成電極，具有明顯的優勢。為了設計理想的SAECs，需要解決兩個因素：（1）控制具有適當的配位點；（2）合適的材料框架，可以參與活性位點的有效電子耦合。

網狀化學提供了通過使用各種配體精確調整原子位點之間間距的機會，這對電動力學有重大影響。共價有機框架（COFs）具有高的孔隙率和明確的化學結構，在氣體分離/儲存，催化和儲能等領域具有廣泛應用。COFs的共軛結構可以增強晶體內部的電荷傳輸，并且可以選用合適的單體作為間隔物來控制原子位點之間的間距。自2015年以來，氧化還原活性卟啉基COFs作為SAECs的載體在多種催化過程中大放異彩，包括CO2還原反應（CO2RR），析氫反應，析氧反應等。

在這里，德克薩斯大學埃爾帕索分校Luis Echegoyen教授等人報道了兩種基于Co（II）-卟啉/[2,1,3]-苯并噻二唑（BTD）的共價有機框架（COFs；Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD)，并將其用于O2電催化還原（ORR）。這兩種鈷基SAEC對ORR表現出優異的電催化效率。由于電子親和力大， BTD作為金屬卟啉部分之間的間隔基團可以有效地促進分子間電荷轉移。

圖1. （a）各種單體的靜電勢（ESP）圖；（b）Co@rhm-PorBTD（左側）和Co@sql-PorBTD（右側）的合成方案。(圖片來源：ACS Nano)

如圖1所示，通過優化催化劑（乙酸）用量和混合溶劑種類，兩種基于Co（II）-卟啉/[2,1,3]-苯并噻二唑（BTD）的共價有機框架（COFs；Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD)被成功合成，材料的化學結構由傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態核磁碳譜（13CP-MAS）進行了表征。

圖2.（a, b） Co@rhm-PorBTD的 PXRD 圖和模擬結構圖（AA堆積）；（c, d） Co@sql-PorBTD的PXRD 圖和模擬結構圖（AA堆積）；（e-f）Co@rhm-PorBTD的HR-TEM圖像;（g-h）Co@sql-PorBTD的HR-TEM圖像;（i）Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的元素映射圖像；（j） Co@rhm-PorBTD 的Co 2p XPS圖和 （k） Co@sql-PorBTD的Co 2p XPS圖。(圖片來源：ACS Nano)

通過粉末X-射線衍射（PXRD）圖表明Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD具有良好的結晶性。高倍透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像顯示了兩種COFs有序結構的形成。能量色散X-射線光譜（EDS）映射分析（圖2i）表明碳（C）、氮（N）、硫（S）和鈷（Co）分布均勻。X-射線光電子能譜（XPS）的結果表明的COFs配位金屬中心處于+2狀態（圖2j，k）。

圖3.（a） Co@rhm-PorBTD 和 （b） Co@sql-PorBTD 在飽和氬 （Ar） 和 O2 條件下的 0.1 M KOH 溶液中的 CV 曲線；（c） 電極轉速為 0 rpm 和掃描速率為 10 mV s–1 時的 ORR 極化曲線；（d） 電極轉速為1600 rpm，掃描速率為10 mV s–1時的ORR極化曲線；（e） Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD和Pt/C（20%）的Tafel圖；（f） Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD 和 Pt/C（20%） 的動電流密度和半波電位；g) ECSA、半波電位的過電位(1.23- E1/2)、比活度(0.85 V vs RHE)、粗糙度的比較。(h)不同電勢下質量活性的比較。(圖片來源：ACS Nano)

在 O2 條件下觀察到 Co@rhm-PorBTD 和 Co@sql-PorBTD 的還原峰（圖3a，b）。Co@rhm-PorBTD與Co@sql-PorBTD相比，峰的位置顯示出輕微的正偏移（32 mV）。20% Pt/C的還原電流為140μA， Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的還原電流分別為392和327μA，幾乎比商用電極大兩倍。在靜態和動態條件下記錄了兩種COFs的LSV曲線（圖3c，d）。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的起始電位分別為～0.89和0.85 V（相對于RHE），半波電位分別為0.83和0.75 V（相對于RHE），而Pt/C（20%）的值與COFs的值相比略高。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的Tafel斜率分別為41和87 mV/dec（圖3e），遠低于20% Pt/C（90 mv/dec），表明基于COF的SAC表現出比Pt/C（20%）更快的ORR動力學。Co@rhm-PorBTD的動電流密度為 38.7 mA/cm2，略低于 Pt/C（20%）（41 mA/cm2），而Co@sql-PorBTD顯示電流密度為15.9 mA/cm2 (圖 3f）。將合成的兩種COFs與商業Pt/C（20%）進行了多方位的比較（圖 3g）。在0.9 V時，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的質量活性分別為458 A/g和333 A/g，幾乎是商用Pt/C（20%）的4.20倍和1.7 倍（圖3h），而在0.85 V時的質量活性分別為Pt/C的5.8倍和1.3倍。Co@ rhm-PorBTD（1.32 mA cm –2）和 Co@sql-PorBTD （0.324 mA cm–2）的 SA 值 比 Pt/C （0.142 mA cm–2）高 10倍和 2.5倍。該活度值超過了美國能源部2020年的目標值。

圖4.（a） 自制鋅空氣電池示意圖；（b） 使用Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD作為催化劑的鋅-空氣電池的開路圖；（c） 使用Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的鋅空氣電池在5 mA cm-2電流密度下的放電曲線;（d） 放電和充電循環曲線;（e） 使用Pt/C（20%）、Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD作為陰極的極化圖和功率密度圖的比較;（f） 含有 Co@rhm-PorBTD、Co@sql-PorBTD 和 Pt/C （20%） 的鋅空氣電池在 5 mA cm–2 電流密度下的長期放電/充電循環性能。(圖片來源：ACS Nano)

將COF涂覆在碳布上，并使用鋅板作為陽極組裝電池（圖4a）。基于Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的陰極分別具有1.53 V和1.48 V的穩定開路電壓（圖4b）。當以 5 mA/cm2進行恒電流放電時，在25小時內，兩個COF都沒有觀察到明顯的壓降（圖4c）。Co@rhm-PorBTD的充放電電壓分別為1.99和1.22 V，Co@sql-PorBTD的充放電電壓分別為1.99和1.18 V（圖4d）。Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的峰值功率密度分別為138和117 mW cm–2大于商用Pt/C（20%）（96 mW cm–2) （圖4e）。對系統進行長期恒電流充電/放電，在1000小時內循環沒有發現明顯的性能損失。相比之下，Pt/C（20%）的性能在100次循環后顯著降低（圖4f），這表明基于COF的空氣陰極的穩定性優于商用Pt/C（20%）。

圖5.（a） Co@rhm-PorBTD 和 （b） Co@sql-PorBTD 的非原位和原位 XANES 表征；（c）Co@rhm-PorBTD 和（d） Co@sql-PorBTD 中的狀態總密度和預測狀態密度；（e）優化的 Co@rhm-PorBTD 單層的俯視圖和（f）側視圖；（g）優化的Co@sql-PorBTD單層的俯視圖和（h）側視圖；（i）計算出的兩種COFs的自由能圖（j）提出的ORR催化方案。(圖片來源：ACS Nano)

采用非原位和原位XAS對ORR過程中活性位點的結構變化進行研究。當存在O2 的情況下施加 ORR 電位（0.8 和 0.6 V 與RHE）時，XAS吸收邊緣光譜向更高能量移動，表明在ORR過程中，電子從Co位點轉移到氧位點以及隨后Co（III）物種的演變過程。Co d帶的態密度(PDOS)和Co d帶中心(εd)相對于價帶最大值(VBM)的位置如圖5c,d所示。Co@rhm-PorBTD的最高占據d帶的能量位置比Co@sql-PorBTD低約0.2 eV。根據PDOS，作者發現Co@rhm-PorBTD的εd比Co@sql-PorBTD的εd更負，這導致Co@rhm-PorBTD對ORR中間產物的吸附比Co@sql-PorBTD弱，這將導致更快的ORR動力學。對每個步驟進行自由能計算，以研究[2,1,3]-苯并噻二唑部分對ORR步驟的影響(圖5i，j)。從圖中可以看出，每一步反應都是放熱過程，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD的決速步是由O2形成OOH*的這一過程，穩定化能分別為550和480 meV。因此， Co@rhm-PorBTD可以比Co@sql-PorBTD更有效地進行ORR反應。

總結

德克薩斯大學埃爾帕索分校Luis Echegoyen教授等人使用適當的構建單元和合適的金屬位點，開發了兩種基于共價有機框架的單原子催化劑，Co@rhm-PorBTD和Co@sql-PorBTD，它們表現出高效的ORR活性，優于許多貴金屬催化劑。

文獻詳情：

Subhajit Bhunia, Armando Pen?a-Duarte, Huifang Li, Hong Li, Mohamed Fathi Sanad, Pranay Saha,Matthew A. Addicoat, Kotaro Sasaki, T. Amanda Strom, Miguel José Yacamán, Carlos R. Cabrera, Ram Seshadri, Santanu Bhattacharya, Jean-Luc Brédas, Luis Echegoyen*. [2,1,3]-Benzothiadiazole-Spaced Co-Porphyrin-Based Covalent Organic Frameworks for O 2 Reduction. ACS Nano2023,https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09838.