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圖1 單負離子和雙負離子胍的結構及其在鈦-氮氣配合物中的轉化策略

當金屬中心給定時，配體在配合物的固氮化學中起到決定性作用。胍負離子配體是一種常見的富電子氮配體，被廣泛應用于前過渡金屬的配位化學之中。該團隊從胍負離子配體出發，在充分考慮了配體的電子效應、空間效應以及金屬的配位數之后，分別以環己基和雙（三甲基硅基）胺基為一級和二級配位層的取代基，首先合成了雙（單負離子胍基）鈦的氮氣配合物1。當使用過量的金屬鉀，在穴醚存在條件下對雙（單負離子胍基）鈦的氮氣配合物進行還原，能夠以中等分離收率得到有一種離子對形式的雙（雙負離子胍基）鈦的橋式端基氮氣配合物2。在以上氮氣配合物中，N-N鍵的伸縮振動信號可以由拉曼光譜進行表征，配合物1和2中N-N鍵的伸縮振動頻率分別處在1274 cm^-1與1290 cm^-1，與自由狀態下N-N鍵伸縮振動2331 cm^-1相比，表明在配合物1和2中氮氣的活化程度已經相當強。

圖2 單負離子和雙負離子胍配位的鈦-氮氣配合物的合成（穴醚鉀陽離子未展示）

在配合物1和2的結構中，氮氣與鈦中心的結合均為端基橋式（m-h¹:h¹-N₂）的形式，配合物1為中性的雙鈦-氮氣配合物，配合物2為離子型的雙鈦-氮氣配合物，除了外部兩個鉀離子外，其內界仍有兩個鉀離子與配位氮氣以及配體的氮原子結合。使用獨立梯度模型（IGM）分析方法可以將配合物內部片段的次級相互作用可視化。在配合物1中，分子內主要的次級作用模式是配體取代基之間的范德華作用，而2中鉀離子與橋連氮氣以及雙負離子胍的端位氮之間都存在明顯的靜電作用，使得配合物的構象得到了固定。

圖3 基于獨立梯度模型（IGM）的次級相互作用分析。（a）配合物1；（b）配合物2

基于X射線光電子能譜表征與理論計算化學，作者對配合物1與配合物2的電子結構與潛在的化學性質進行了研究與預測。結果表明，1和2中的配位氮氣均為閉殼層電子組態，且具有四電子還原的特征，在譜學上體現為一個較低的N 1s殼層結合能（配合物1和配合物2分別為397.76 eV和397.30 eV），鈦中心也都同時體現出了其最高氧化態+4價。

圖4 （左）配合物1和配合物2的鈦2p殼層X射線光電子能譜圖；（右）配合物1和配合物2的氮1s殼層X射線光電子能譜圖

通過分子軌道能夠考察氮氣與鈦中心結合的具體細節。在單負離子胍-鈦氮氣配合物1中，氮氣與鈦中心的結合的成鍵電子在鈦中心上的分布高于橋連氮氣，此時金屬是相對氮氣的負電荷中心；有趣的是，在雙負離子胍-鈦氮氣配合物2中，氮氣與鈦中心的結合顯示出了與1相反的極性，成鍵電子云密度在橋連氮氣上的分布明顯多于鈦中心，因此相對于1，在2中橋連氮氣是負電荷中心，此時預示著橋連氮氣進一步可能作為親核試劑發生一系列衍生化過程。該現象也反映了雙負離子胍的電子供給效果強于單負離子胍，表明通過原位將單負離子胍轉化為雙負離子胍能夠明顯提升氮氣的負電荷密度，并改變氮氣與鈦中心結合的極性特征。

圖5 配合物1（a）和配合物2（b）中包含氮氣與鈦中心成鍵結合的分子軌道圖形。其中鈦和氮的軌道占據分數分別用紅色和藍色來標記。

最后，作者通過紫外光譜表征了被四電子還原的橋連氮氣對四價鈦中心的MLCT行為。配合物1的THF溶液中能夠觀察到長波區的特征吸收（549.5 nm，e = 802.3 L/mol)，通過含時密度泛函計算可知，該吸收是由鈦中心與氮氣的成鍵電子向鈦中心空軌道的電子激發所貢獻，即MLCT特征的電子激發，配合物2則沒有觀測到這種現象。進一步結合理論計算可知，在配合物2中發生MLCT過程的激發能更高，與其短波區的吸收發生混合而難以在紫外光譜中觀測，暗示了此時的橋連氮氣更為富電子。

綜上所述，北京大學席振峰教授、魏俊年副研究員團隊報道了可調控電荷的雙胍基鈦配位體系促進的氮氣活化，該工作提供了一種調控前周期金屬鈦活化氮氣的方式，并期待能夠在此調控下實現不飽和親電試劑對氮氣的衍生化反應。此外，與具有相同電荷的單胍/脒單環戊二烯基配位體系相似，雙胍基的配位體系同樣可拓展其余前周期金屬，第IIIB、IVB、VB族等過渡金屬的雙胍基配合物用于分子固氮或將展現更多更豐富的化學行為。

【通訊作者簡介】

魏俊年，北京大學化學與分子工程學院副研究員。2010年和2015年先后于北京大學化學與分子工程學院取得學士和博士學位；隨后分別于美國加州大學洛杉磯分校（2015年8月- 2016年8月，合作導師：Prof. Paula Diaconescu）和美國加州大學舊金山分校（2017年1 月- 2020年7月，合作導師：Prof. Michael Evans）從事博士后研究工作；2020年9月入職北京大學。主要從事氮氣的活化與轉化研究，致力于實現溫和條件下直接從氮氣高效合成含氮有機化合物。

席振峰，北京大學化學與分子工程學院教授，中國科學院院士。1983年本科畢業于廈門大學化學系；1989年碩士研究生畢業于南京大學配位化學所、鄭州大學和河南化學所（導師：金斗滿研究員）；1996年博士研究生畢業于日本分子科學研究所（導師：高橋保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化學研究所金斗滿研究室、日本北海道大學觸媒化學研究所高橋保研究室、日本北海道大學藥學部學習或工作。

科研領域及興趣：集中在氮氣的活化與轉化，致力于實現溫和條件下直接從氮氣高效合成含氮有機化合物。研究內容涉及金屬有機化學、配位化學、光化學、電化學、有機合成化學及催化。