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圖1 單負(fù)離子和雙負(fù)離子胍的結(jié)構(gòu)及其在鈦-氮?dú)馀浜衔镏械霓D(zhuǎn)化策略

當(dāng)金屬中心給定時，配體在配合物的固氮化學(xué)中起到?jīng)Q定性作用。胍負(fù)離子配體是一種常見的富電子氮配體，被廣泛應(yīng)用于前過渡金屬的配位化學(xué)之中。該團(tuán)隊(duì)從胍負(fù)離子配體出發(fā)，在充分考慮了配體的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)以及金屬的配位數(shù)之后，分別以環(huán)己基和雙（三甲基硅基）胺基為一級和二級配位層的取代基，首先合成了雙（單負(fù)離子胍基）鈦的氮?dú)馀浜衔?/span>1。當(dāng)使用過量的金屬鉀，在穴醚存在條件下對雙（單負(fù)離子胍基）鈦的氮?dú)馀浜衔镞M(jìn)行還原，能夠以中等分離收率得到有一種離子對形式的雙（雙負(fù)離子胍基）鈦的橋式端基氮?dú)馀浜衔?/span>2。在以上氮?dú)馀浜衔镏校琋-N鍵的伸縮振動信號可以由拉曼光譜進(jìn)行表征，配合物1和2中N-N鍵的伸縮振動頻率分別處在1274 cm^-1與1290 cm^-1，與自由狀態(tài)下N-N鍵伸縮振動2331 cm^-1相比，表明在配合物1和2中氮?dú)獾幕罨潭纫呀?jīng)相當(dāng)強(qiáng)。

圖2 單負(fù)離子和雙負(fù)離子胍配位的鈦-氮?dú)馀浜衔锏暮铣桑ㄑ砚涥栯x子未展示）

在配合物1和2的結(jié)構(gòu)中，氮?dú)馀c鈦中心的結(jié)合均為端基橋式（m-h¹:h¹-N₂）的形式，配合物1為中性的雙鈦-氮?dú)馀浜衔?，配合?/span>2為離子型的雙鈦-氮?dú)馀浜衔?，除了外部兩個鉀離子外，其內(nèi)界仍有兩個鉀離子與配位氮?dú)庖约芭潴w的氮原子結(jié)合。使用獨(dú)立梯度模型（IGM）分析方法可以將配合物內(nèi)部片段的次級相互作用可視化。在配合物1中，分子內(nèi)主要的次級作用模式是配體取代基之間的范德華作用，而2中鉀離子與橋連氮?dú)庖约半p負(fù)離子胍的端位氮之間都存在明顯的靜電作用，使得配合物的構(gòu)象得到了固定。

圖3 基于獨(dú)立梯度模型（IGM）的次級相互作用分析。（a）配合物1；（b）配合物2

基于X射線光電子能譜表征與理論計算化學(xué)，作者對配合物1與配合物2的電子結(jié)構(gòu)與潛在的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究與預(yù)測。結(jié)果表明，1和2中的配位氮?dú)饩鶠殚]殼層電子組態(tài)，且具有四電子還原的特征，在譜學(xué)上體現(xiàn)為一個較低的N 1s殼層結(jié)合能（配合物1和配合物2分別為397.76 eV和397.30 eV），鈦中心也都同時體現(xiàn)出了其最高氧化態(tài)+4價。

圖4 （左）配合物1和配合物2的鈦2p殼層X射線光電子能譜圖；（右）配合物1和配合物2的氮1s殼層X射線光電子能譜圖

通過分子軌道能夠考察氮?dú)馀c鈦中心結(jié)合的具體細(xì)節(jié)。在單負(fù)離子胍-鈦氮?dú)馀浜衔?/span>1中，氮?dú)馀c鈦中心的結(jié)合的成鍵電子在鈦中心上的分布高于橋連氮?dú)?，此時金屬是相對氮?dú)獾呢?fù)電荷中心；有趣的是，在雙負(fù)離子胍-鈦氮?dú)馀浜衔?/span>2中，氮?dú)馀c鈦中心的結(jié)合顯示出了與1相反的極性，成鍵電子云密度在橋連氮?dú)馍系姆植济黠@多于鈦中心，因此相對于1，在2中橋連氮?dú)馐秦?fù)電荷中心，此時預(yù)示著橋連氮?dú)膺M(jìn)一步可能作為親核試劑發(fā)生一系列衍生化過程。該現(xiàn)象也反映了雙負(fù)離子胍的電子供給效果強(qiáng)于單負(fù)離子胍，表明通過原位將單負(fù)離子胍轉(zhuǎn)化為雙負(fù)離子胍能夠明顯提升氮?dú)獾呢?fù)電荷密度，并改變氮?dú)馀c鈦中心結(jié)合的極性特征。

圖5 配合物1（a）和配合物2（b）中包含氮?dú)馀c鈦中心成鍵結(jié)合的分子軌道圖形。其中鈦和氮的軌道占據(jù)分?jǐn)?shù)分別用紅色和藍(lán)色來標(biāo)記。

最后，作者通過紫外光譜表征了被四電子還原的橋連氮?dú)鈱λ膬r鈦中心的MLCT行為。配合物1的THF溶液中能夠觀察到長波區(qū)的特征吸收（549.5 nm，e = 802.3 L/mol)，通過含時密度泛函計算可知，該吸收是由鈦中心與氮?dú)獾某涉I電子向鈦中心空軌道的電子激發(fā)所貢獻(xiàn)，即MLCT特征的電子激發(fā)，配合物2則沒有觀測到這種現(xiàn)象。進(jìn)一步結(jié)合理論計算可知，在配合物2中發(fā)生MLCT過程的激發(fā)能更高，與其短波區(qū)的吸收發(fā)生混合而難以在紫外光譜中觀測，暗示了此時的橋連氮?dú)飧鼮楦浑娮印?/span>

綜上所述，北京大學(xué)席振峰教授、魏俊年副研究員團(tuán)隊(duì)報道了可調(diào)控電荷的雙胍基鈦配位體系促進(jìn)的氮?dú)饣罨?，該工作提供了一種調(diào)控前周期金屬鈦活化氮?dú)獾姆绞?，并期待能夠在此調(diào)控下實(shí)現(xiàn)不飽和親電試劑對氮?dú)獾难苌磻?yīng)。此外，與具有相同電荷的單胍/脒單環(huán)戊二烯基配位體系相似，雙胍基的配位體系同樣可拓展其余前周期金屬，第IIIB、IVB、VB族等過渡金屬的雙胍基配合物用于分子固氮或?qū)⒄宫F(xiàn)更多更豐富的化學(xué)行為。

【通訊作者簡介】

魏俊年，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院副研究員。2010年和2015年先后于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院取得學(xué)士和博士學(xué)位；隨后分別于美國加州大學(xué)洛杉磯分校（2015年8月- 2016年8月，合作導(dǎo)師：Prof. Paula Diaconescu）和美國加州大學(xué)舊金山分校（2017年1 月- 2020年7月，合作導(dǎo)師：Prof. Michael Evans）從事博士后研究工作；2020年9月入職北京大學(xué)。主要從事氮?dú)獾幕罨c轉(zhuǎn)化研究，致力于實(shí)現(xiàn)溫和條件下直接從氮?dú)飧咝Ш铣珊袡C(jī)化合物。

席振峰，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，中國科學(xué)院院士。1983年本科畢業(yè)于廈門大學(xué)化學(xué)系；1989年碩士研究生畢業(yè)于南京大學(xué)配位化學(xué)所、鄭州大學(xué)和河南化學(xué)所（導(dǎo)師：金斗滿研究員）；1996年博士研究生畢業(yè)于日本分子科學(xué)研究所（導(dǎo)師：高橋保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化學(xué)研究所金斗滿研究室、日本北海道大學(xué)觸媒化學(xué)研究所高橋保研究室、日本北海道大學(xué)藥學(xué)部學(xué)習(xí)或工作。

科研領(lǐng)域及興趣：集中在氮?dú)獾幕罨c轉(zhuǎn)化，致力于實(shí)現(xiàn)溫和條件下直接從氮?dú)飧咝Ш铣珊袡C(jī)化合物。研究內(nèi)容涉及金屬有機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)及催化。