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背景介紹

甲烷是天然氣的主要成分具有豐富的儲量，但是也是一種溫室氣體，對全球變暖的影響是二氧化碳的25倍。除了燃燒之外，將甲烷直接轉化為高附加值液體產物，例如甲醇、甲醛，可以有效利用化石能源同時減少溫室氣體排放。傳統的熱催化甲烷轉化過程需要劇烈的反應條件，光催化可以通過可再生的太陽能獲得反應所需活化能，在溫和條件下產生一系列活性自由基，促進甲烷的轉化。以前的光催化甲烷氧化的工作主要是利用價帶位置較低具有較強氧化能力的半導體負載貴金屬的復合材料實現的，如Au/ZnO, Ag/TiO₂或Pd/V_O-In₂O₃。在以上的體系中，分離的電子還原氧氣產生?OOH（方程1），氧氣還原或水氧化產生?OH （方程2和3），極大地促進了甲烷的氧化。盡管光催化甲烷已經取得了不少成果，但是甲烷轉化率低、目標產物選擇性差、反應機理不明確等三個主要問題有待解決。這是因為甲烷和水同時與空穴的競爭反應降低了甲烷的轉化率（方程3、4和示意圖1)。其次，同時存在氧氣還原和水氧化反應導致形成的自由基種類以及甲醇和甲醛的選擇性難以控制(方程1和3)。更重要的是，多樣性的自由基和產物形成途徑不利于反應機理的探索。

示意圖1 光催化甲烷氧化的自由基反應途徑以及對應的反應方程式。

研究發出點

1.本工作提出了一種全面的策略，通過原子精確的方式同時控制半導體的能帶結構和負載的助催化劑的尺寸，以實現高效和選擇性的光催化甲烷氧化。

2.我們有意選擇了立方In₂O₃，因為它的價帶位置可以阻止氧化水到?OH的反應（方程3）。因此，?OOH和?OH只由O₂還原反應產生（方程1和2），同時，所有生成的空穴都用于甲烷氧化為?CH₃自由基（方程4）。

3.考慮到負載助催化劑的尺寸可以調節氧氣還原反應的選擇性，Au是良好的電子受體，我們將Au單原子或Au納米顆粒負載在In₂O₃上作為氧氣吸附和還原的活性位點，分別生成?OOH或?OH自由基實現選擇性的甲烷轉化。因此，我們設計了?CH₃ + ?OOH → CH₃OOH → HCHO （方程5）和 ?CH₃ + ?OH → CH₃OH （方程6）的反應路徑用于甲烷選擇性氧化。

圖文解析

我們采用冰浴輔助NaBH₄還原法制備了商業In₂O₃納米顆粒負載的Au復合光催化劑。通過改變Au前驅體的加入量，可以調節負載Au的尺寸，得到In₂O₃負載的Au單原子和Au納米顆粒，分別記為Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃。ICP-MS測定Au在Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃中的負載量分別為0.10和2.42 wt.%。HRTEM揭示了In₂O₃的晶體性質和Au的分散狀態（圖1）。對于Au₁/In₂O₃，測量到的晶格間距分別為0.291和0.412 nm，分別對應于立方In₂O₃的（222）和（211）晶面（圖1a）。EDX顯示In、O和Au元素的均勻分布，沒有觀察到Au粒子（圖1b），這表明僅存在原子分散的Au位點。AC-HAADFSTEM可以清晰區分In和Au元素（圖1c），單原子Au分散分布在Au₁/In₂O₃樣品中。相比之下，Au_NPs/In₂O₃的TEM圖像顯示Au納米顆粒隨機分散在In₂O₃上，統計粒徑為4.85 nm（圖1d,e）。在HRTEM圖像中，0.235 nm的晶格間距對應于Au納米顆粒的（111）晶面（圖1f）。

圖1 Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃的形貌結構表征結果。

XAS結果如圖2所示，a圖中對比了不同樣品Au L₃ XANES，發現Au_NPs/In₂O₃的白邊峰強度與Au foil更為接近，說明此時的Au主要以金屬態存在。而Au₁/In₂O₃的白邊峰強度介于Au₂O₃和Au foil之間，說明此時Au主要以陽離子形式存在。Au₁/In₂O₃的EXAFS顯示，在1.6 ?的Au-O殼層的處有一個的峰，在2-4 ?之間幾乎沒有Au物種（圖2b），證實了Au₁/In₂O₃中Au是原子分散的形式。對于Au_NPs/In₂O₃，Au-Au鍵被觀察到，說明Au物種以納米顆粒的形式出現。此外，多殼層EXAFS擬合結果表明在1.6 ?處的主峰來自于第一個Au-O殼配位，而在2和4 ?之間的幾個峰來自于Au-In的貢獻（圖2c，相位校正前），每個Au原子與四個O原子結合（圖2c中的插圖）。

圖2 Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃的局域結構表征結果。

我們優化了氧氣壓力和水的體積（圖3 a-b, d-e），得到了最佳的條件反應是10 mg催化劑，180 mL H₂O，10 bar O₂，20 bar CH₄，250 mW cm^-2氙燈光照3 h。如表1第1行所示，In₂O₃上的光催化甲烷氧化的產物是微量的HCHO（0.19 mmol g^-1）和CO₂。負載Au單原子后（Au₁/In₂O₃），HCHO的產率急劇增加了29倍，達到5.95 mmol g^-1，而HCHO的選擇性高達97.62%（表1，行2）。更有趣的是，在Au_NPs/In₂O₃上實現了6.09mmol g^-1的高CH₃OH產量和89.43%的CH₃OH選擇性（表1，行3）。據我們所知，這是首次通過合理設計光催化劑來實現甲烷光氧化為CH₃OH或HCHO的高產率和高選擇性，改變復合光催化劑中Au物種的尺寸，以精確的方式將甲烷轉換成HCHO和CH₃OH。我們探討了反應時間的影響（圖3c，f）。對于Au₁/In₂O₃，HCHO的產量隨著輻照時間逐漸增加（圖3c）。在反應1小時和3小時后，只發現了HCHO和CO₂。在進行了5小時后，反應后出現了CH₃OH和CH₃OOH（表1，行4-7）。值得注意的是，反應液在黑暗中放置15天后，形成的CH₃OOH完全分解為HCHO，而CH₃OH的產量沒有變化，可見CH₃OOH是形成HCHO的中間物。

圖3 光催化甲烷轉化性能測試結果。

表1 光催化甲烷轉化性能測試結果。

要解釋為什么兩種材料出現了對產物截然不同的選擇性，就需要對甲烷氧化機理進行深入探究（圖4）。由圖a所示的能帶結構示意圖可知，催化劑受光照產生的電子不足以直接氧化水產生·OH但是可以氧化甲烷生成·CH₃，因此·OH和·OOH均來自于O₂。圖b的原位XPS結果，在光照后，Au結合能向低能方向偏移說明存在電子從載體向Au的轉移。因此，電子從In₂O₃的價帶（O 2p軌道）被激發到導帶（In 3d軌道），然后轉移到Au單原子或Au納米粒子上，在氧原子上留下空穴，形成活性O^-物種，有效地將甲烷的C-H鍵裂解為·CH₃，DRIFTS證實了甲烷的活化機制。圖c說明負載Au單原子或Au納米粒子可以促進載流子分離，有利于提高產物產率。通過ESR和自由基捕獲實驗（圖d-f），證明了Au₁/In₂O₃有利于產生·OOH，而Au_NPs/In₂O₃主要產生·OH，揭示了兩種催化劑實現不同選擇性的本質原因是產生的含氧自由基種類不同。

圖4 甲烷光催化氧化機理探究結果。

為什么兩種合成方法一樣，載體相同，僅負載Au的存在形式不同的材料會產生不同的自由基呢？我們使用低溫傅立葉變換紅外光譜LT-FTIR探究了氧氣在光催化劑表面的O₂吸附構型。如圖5a所示，在850-1250 cm^-1的振動頻率區域，In₂O₃沒有明顯的吸收峰。對于Au₁/In₂O₃和Au_NPs/In₂O₃，在1088 cm^-1和968 cm^-1的峰強度增強，這分別歸屬于端式和橋式的O₂吸附構型。擬合結果表明，在Au_NPs/In₂O₃的表面出現了更多的橋式O₂吸附構型，而在Au₁/In₂O₃的表面則以端式O₂吸附構型為主（圖5b-c）。上述結果強調了Au尺寸在調節O₂吸附強度和構型方面的關鍵作用。我們進一步進行了DFT計算（圖5d），Au₁₃/In₂O₃(222)比Au₁/In₂O₃(222)對O₂具有更高的吸收和活化能力，吸附的*O₂被質子化為*OOH，*OOH到*OH+*O的解離是決定性速率步驟。在Au₁₃/In₂O₃(222)上，*OOH的解離ΔG小于Au₁/In₂O₃(222)，這表明Au_NPs/In₂O₃有利于促進*OOH的分解，并表現出更高的·OH選擇性，而Au₁/In₂O₃更高的*OOH分解勢壘導致了更多的·OOH生成。

最后，圖5e總結了在Au₁/In₂O₃和Au_NPs/ In₂O₃上進行的選擇性甲烷光氧化的整個過程。在光照下，載流子在In₂O₃內產生，光誘導電子從In₂O₃轉移到Au單原子或Au納米顆粒，在那里吸附的O₂分子被還原。在Au單原子上，端式構型吸附O₂傾向于被還原成·OOH，然后與甲烷和空穴反應產生的·CH₃反應，形成CH₃OOH，然后自發分解形成HCHO。在Au納米粒子表面，橋式構型吸附的O₂很容易被還原成· OH，然后與· CH₃結合形成CH₃OH。

圖5 O₂活化和自由基生成途徑。

總結展望

以往的工作主要關注盡可能地提高活性自由基中間體的濃度，我們關注的是對形成自由基類型的精確控制。由于In₂O₃載體具有合適的價帶位置，高于水氧化到?OH的電位，卻低于甲烷氧化為?CH₃的電位，所以價帶上的空穴全部用于將CH₄轉化為?CH₃。同時，Au單原子和Au納米顆粒上端式和橋式構型吸附的氧氣被轉移的電子還原，分別導致了?OOH和?OH的選擇性形成。因此，優于之前所有的報道，我們獲得了在模擬太陽光照射下利用Au/In₂O₃復合材料實現高活性和選擇性的甲烷氧化為甲醛和甲醇。這項工作不僅為調節自由基生成機理提供了新的認識，而且為設計應用于重要且具有挑戰性的反應的光催化劑提供了新的策略。

作者介紹

唐智勇，國家納米科學中心研究員，博士生導師，科技部973（納米重大研究計劃）首席科學家，國家自然科學基金委杰出青年基金獲得者，中國科學院“百人計劃”入選者。曾獲“Scopus尋找青年科學之星”材料科學青年科學之星成就獎、英國皇家化學會無機化學前沿杰出青年科學家獎、英國皇家化學會編委獎、第八屆中國化學會-巴斯夫公司青年知識創新獎，并入選科技部中青年科技創新領軍人才、第二批國家“萬人計劃”科技創新領軍人才、英國皇家化學會會士。唐智勇課題組研究工作主要集中于功能無機納米粒子組裝體的設計、構筑、功能調控及其在能源、催化中的應用研究，已在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Chem.、Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際頂尖刊物上發表論文200余篇，總引用次數超過37000次。