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1、背景介紹：

當(dāng)前研究人員對鋰硫（Li-S）電池的探索多集中于正極材料方面，而對電池結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵部件之一隔膜的研究相對較少。當(dāng)前使用的隔膜多為聚丙烯（PP）隔膜，它是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物隔膜，孔隙率能夠達(dá)到50%，有利于Li⁺的快速移動。在電池結(jié)構(gòu)當(dāng)中能夠隔絕正極與負(fù)極的直接接觸，避免短路，并且價格低廉，適合商業(yè)化應(yīng)用。然而它的孔隙過大，使得Li-S電池在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化物（LiPSs）能夠較為容易地通過，從而不能有效抑制LiPSs穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致電池比容量的快速衰減，這不利于Li-S電池的健康、高速發(fā)展。為了克服上述的難題，近些年來，科研工作者通過制備石墨烯/碳納米管、金屬化合物等材料涂覆在隔膜表面對其進(jìn)行改性來達(dá)到減緩或抑制多硫化鋰的穿梭。其中缺陷復(fù)合材料，由于其表面具有大量的活性位點，能夠?qū)Χ嗔蚧锔玫腻^定更是引起了廣泛關(guān)注。

2、研究方法：

本文采用類普魯士藍(lán)Co[Fe(CN)₆]_0.667(H₂O)_3.333@CNTs（CoFe-PBA@CNTs）作為前驅(qū)體，之后將前驅(qū)體在Ar/H₂氣的氛圍下進(jìn)行硒化，得到了具有硒缺陷的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs復(fù)合材料并將其涂覆在PP隔膜表面用于Li-S電池改性隔膜。利用原位XRD測試技術(shù)揭示了首次充放電過程中a-S₈→Li₂S→b-S₈的轉(zhuǎn)變、后續(xù)循環(huán)中b-S₈→Li₂S→b-S₈轉(zhuǎn)換反應(yīng)的轉(zhuǎn)變路徑，并首次確定了循環(huán)轉(zhuǎn)化過程中硫硒化活性中間體(Se1.1S6.9的存在。

3、成果簡介：

在此，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)董玉濤教授團(tuán)隊和鄭州大學(xué)張建民教授團(tuán)隊合作采用類普魯士藍(lán)為前驅(qū)體，采用氬/氫還原法制備了具有硒缺陷的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs復(fù)合材料具有以下特點：（1）Co₉Se_8-x/FeSe_2-y的表面具有硒空位，能夠提供活性位點與LiPSs結(jié)合，同時有利于Li⁺的擴散；（2）碳納米管的比表面積較大，有利于電解液的浸潤，能夠為界面反應(yīng)提供足夠的空間，同時能夠提高材料的導(dǎo)電性；（3）Co₉Se_8-x/FeSe_2-y與CNTs之間存在協(xié)同效應(yīng)，對LiPSs具有阻擋/吸附/催化作用。相關(guān)成果以 “The role of selenium vacancies functionalized mediator of bimetal (Co, Fe) selenide for high-energy-density lithium-sulfur batteries” 為題在Journal of Colloid and Interface Science上發(fā)表。

1、 4、圖文解析：

Figure 1. The schematic synthesis diagram of the Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs.

圖1為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs的合成路徑示意圖。

Figure 2. (a, b) XRD patterns of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs and Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs. (c) Raman spectra of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs, Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs and CNTs. (d) N₂ adsorption-desorption isotherms and (e) corresponding pore size distributions of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs, Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs and CNTs. (f) TGA curve of S@Super P under Ar atmosphere.

圖2a,b為Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs和Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs的XRD圖，Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs相比Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs，Co₉Se₈的（440）晶面與FeSe₂的（210）晶面向左偏移，說明Se空位的存在。通過Raman測試（圖2c），說明Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs復(fù)合材料表面碳的雜化程度最小。圖2d,e為N₂吸附-脫附測試，發(fā)現(xiàn)Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs材料中具有孔狀結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透。TGA（圖2f）表明正極材料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70wt%。

Figure 3. SEM images of (a) CoFe-PBA@CNTs, (b-c) Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs. (d-e) TEM images, (f) HR-TEM image and (g) HAADF-STEM image and corresponding element mappings of Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs.

掃描與透射電鏡圖（圖3）顯示出Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs復(fù)合材料中的Co₉Se_8-x/FeSe_2-y具有立方結(jié)構(gòu)，四周環(huán)繞有少量的碳納米管并且內(nèi)部由于硒化存在孔隙與空位缺陷的存在，這與XRD的結(jié)果保持一致。

Figure 4. (a) Digital photograph of Li₂S₆ containing Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs and Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs materials. (b) CV curves of symmetric cells with varying separators with and without Li₂S₆. (c) LSV of the cells with various separators. (d, e) Li₂S deposition profiles with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP and Co₉Se₈/FeSe₂@CNTs//PP separator. (f) EIS spectra of the cells with varying separators.

從圖4的吸附和催化測試可以明顯看出，Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs對Li₂S₆具有最好的吸附與催化活性，有利于電子和Li⁺的快速傳遞。

Figure 5. (a) CV curves of the cells with various separators at the first cycle. (b, c) CV curves of the cell with Co₉Se8_-x/FeSe_2-y@CNTs//PP. (d, e) Nyquist plots of the cells with various separators. (f) The slope of the fitted line for the current peaks at different scan rates.

圖5展示了CV的測試結(jié)果，Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP在鋰硫電池中作隔膜時，具有最快的Li⁺傳輸速率。

Figure 6. (a) Rate capabilities of the cells with three different separators and (b) GCD profiles of the cell with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP separator at different rates. (c) Potential values comparison of the cells with different separators. (d) Cycling performance of the cells with various separators at 0.5 C and (e) GCD profiles of Li-S cell with Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP separator. (f) Long term cycling with two different separators at 1 C.

圖6顯示了Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP為Li-S電池隔膜時，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與良好的倍率性能。

Figure 7. (a) Cycling performances of the cells with different separators for 12 h rest after each charging and discharging process. (b) Cycling performance of the Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP cell and (c) GCD profiles at different cycles. (d) Cycling performance and (e) GCD profiles of the Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP cell at 0.5 C.

圖7顯示出Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP電池具有優(yōu)異的抗自放電行為的能力，同時在高載硫、低液硫比條件下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

5、總結(jié)與展望：

該工作成功制備了具有Se空位的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雙金屬硒化物/碳納米管復(fù)合材料（Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs），并應(yīng)用于Li-S電池改性隔膜。Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs//PP改性隔膜通過CNTs（高導(dǎo)電性）和Se空位（活性位點）的協(xié)同作用實現(xiàn)了對LiPSs的吸附/阻擋/催化作用。同時吸附實驗、對稱電池、Li₂S沉積、滲透實驗和CV測試均驗證了這一結(jié)果。基于上述優(yōu)點，采用Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNTs隔膜的Li-S電池具有較長的周期穩(wěn)定性（在1C下循環(huán)750圈，每圈的容量衰減僅為0.095%）和優(yōu)異的速率性能（在5C下容量為637.7 mA h g^-1），并且在4.1 mg cm^-2的硫載量、13μL mg^-1的E/S與0.2C的電流密度下，循環(huán)100圈后的保持3.63 mA h cm^-2面積比容量和890 mA h g^-1質(zhì)量比容量。此外，為了進(jìn)一步說明Co₉Se_8-x/FeSe_2-y@CNT//PP改性隔膜對硫轉(zhuǎn)化機理的影響，通過原位XRD進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)在首次充放電過程中活性硫單質(zhì)經(jīng)歷了從a-S₈→Li₂S→b-S₈的轉(zhuǎn)變，并首次檢測到了Se_1.1S_6.9中間體促進(jìn)了硫的氧化還原動力學(xué)。這項工作為利用缺陷工程開發(fā)具有高“吸附-催化”性能雙金屬缺陷復(fù)合材料并應(yīng)用于高性能Li-S電池提供了新的視角。

6、作者簡介：

董玉濤, 理學(xué)博士，河南農(nóng)業(yè)大學(xué)校聘教授，碩士生導(dǎo)師。主要致力于動力電池相關(guān)儲能材料的研究，重點開展了新型鋰/鈉離子電池電極材料、鋰硫電池關(guān)鍵材料與器件功能導(dǎo)向設(shè)計、可控構(gòu)筑和構(gòu)效關(guān)系等方面的研究工作。主持河南省科技攻關(guān)、河南農(nóng)業(yè)大學(xué)拔尖人才啟動基金等項目。近五年以第一作者或通訊作者在Chem. Sci., J. Energy Chem., Nano Res., J. Colloid Interface Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces等國際知名期刊發(fā)表SCI 論文二十余篇。更多詳情：https://www.x-mol.com/groups/dong_yutao

張建民，理學(xué)博士，鄭州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要人事能源電化學(xué)，材料電化學(xué)，電催化，新型功能材料的研究工作。主持國家自然科學(xué)基金、河南省自然科學(xué)基金、河南省科技攻關(guān)重點項目等10余項。《大學(xué)化學(xué)》編委，河南省化學(xué)會常務(wù)理事。在Chem. Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A, Chem. Eur. J. 等主流學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI 論文80余篇。

文獻(xiàn)全文鏈接：

X. Kang, Z. Jin, H. Peng, Z. Cheng, L. Liu, X. Li, L. Xie, J. Zhang, Y. Dong, The role of selenium vacancies functionalized mediator of bimetal (Co, Fe) selenide for high-energy–density lithium-sulfur batteries, J. Colloid Interface Sci. 637 (2023) 161-172. DOI: 10.1016/j.jcis.2023.01.090

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.01.090