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單組分的多重三線態(tài)發(fā)光為激子動力學(xué)的研究提供了準(zhǔn)確的切入點(diǎn)。由于Kasha規(guī)則的限制，很難實(shí)現(xiàn)室溫下多重磷光發(fā)射，反Kasha規(guī)則的有機(jī)室溫磷光（RTP）現(xiàn)象鮮有報道。同時，針對多重磷光發(fā)射的調(diào)控也缺少系統(tǒng)的指導(dǎo)原則。本文中，作者提出了設(shè)計多重RTP發(fā)射分子的通用策略，即通過調(diào)節(jié)有機(jī)化合物中D-A之間的共軛程度來改變T1態(tài)之間的激子耦合。對比具有不同共軛程度（sp2和 sp3即C和 CO）的化合物的光物理性質(zhì)，作者發(fā)現(xiàn)多重磷光發(fā)射與三線態(tài)的相互作用程度緊密相關(guān)?；衔顲z-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ（sp3）由于給受體之間弱的激子耦合從而實(shí)現(xiàn)了局域激發(fā)三線態(tài)（3LE）的雙重磷光發(fā)射（Figure 1a-b）。對比之下，Cz-CO- PTZSO2（sp2）只表現(xiàn)出了在室溫下單通道3LE態(tài)磷光發(fā)射還有晶體中的聚集態(tài)磷光，而在化合物Cz-CO-TRZ（sp2）中則沒有觀察到RTP。

Figure 1. (a) 化合物的分子結(jié)構(gòu)；（b）多重三線態(tài)的Jablonski能級示意圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure 2. (a) 前線軌道的電子云密度分布；(b) 垂直激發(fā)態(tài)能級；（c）三線態(tài)的空穴-電子分布；（d）T1態(tài)的自旋密度分布。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

實(shí)驗(yàn)中，作者模擬了四種化合物的光物理性質(zhì)。從Figure 2a中可以看出，化合物Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ中的HOMO與LUMO都分布在給體和受體基團(tuán)上，軌道重疊幾乎為零。Figure 2b表明四種化合物的三線態(tài)與單線態(tài)之間的能級差（ΔEST）較大，很難表現(xiàn)出熱活化延遲熒光。Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ還表現(xiàn)出分離的T1和T2態(tài)（Figure 2c）。由于空穴和電子云的重疊以及T1H和T1L態(tài)之間小的ΔEST ，Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ三線態(tài)耦合程度強(qiáng)烈，T1態(tài)自旋密度相對離域（Figure 2d）。

Figure 3. 化合物的循環(huán)伏安表征。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，循環(huán)伏安曲線表明化合物Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ由于受體的吸電子能力更強(qiáng)從而HOMO也更加穩(wěn)定（Figure 3）。

Figure 4. (a) 穩(wěn)態(tài)熒光和磷光光譜； (b) Cz-C-PTZSO2和（c）Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室溫磷光光譜；（d）298 K時的時間分辨磷光光譜；（e）298 K氮?dú)鈼l件下的室溫磷光量子產(chǎn)率；（f）磷光長余輝照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者繼續(xù)表征Cz-C-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ晶體的光物理性質(zhì)。Cz-C-PTZSO2的穩(wěn)態(tài)光譜中存在403 nm和426 nm的LE發(fā)射峰，Cz-CO-PTZSO2的時間分辨光譜可以看到470 nm和530 nm的雙發(fā)射峰（Figure 4a），磷光壽命分別為60.1 ms和89.6 ms（Figure 4d）。從Figure 4b中可以看出，470 nm處的RTP衰減更快于530 nm處的。另外，Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室溫磷光光譜表明520 nm處的RTP衰減要快于572 nm處的（Figure 4c）。Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2在氮?dú)庵械牧坠饬孔赢a(chǎn)率也分別達(dá)到了4%和0.1%（Figure 4e），F(xiàn)igure 4f則為兩種化合物在77 K真空條件下的磷光余暉照片。

Figure 5. (a) Cz-C-PTZSO2和（d）Cz-CO-PTZSO2 的溫度相關(guān)磷光光譜; (b) Cz-C-PTZSO2和（e）Cz-CO-PTZSO2在80 K下的磷光光譜； (c) Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2的CIE坐標(biāo)圖；(f) 磷光長余輝照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者測試了溫度相關(guān)光譜以探討多重磷光的成因。對于Cz-C-PTZSO2來說，隨著溫度的減低，光譜逐漸藍(lán)移，表明在更低溫度下磷光發(fā)射逐漸占主導(dǎo)（Figure 5a）。在80 K下，Cz-C-PTZSO2的溫度相關(guān)光譜中藍(lán)移和特征峰表明磷光來源于LE發(fā)射（Figure 5b）。Figure 5c和f分別表示兩個化合物在不同時間門控下的CIE坐標(biāo)圖和磷光余暉照片。同時，隨著溫度的降低，Cz-C-PTZSO2的磷光光譜也逐漸藍(lán)移（Figure 5d）。然而在80 K下，Cz-CO-PTZSO2的磷光則與時間門控?zé)o關(guān)（Figure 5e）。

接下來，作者研究了Cz-C-TRZ和Cz-CO-TRZ晶體的光物理性能。Cz-C-TRZ在真空和空氣中的穩(wěn)態(tài)光譜沒有明顯變化（Figure 6a）。在298 K時，Cz-C-TRZ的時間光譜顯示460 nm和575 nm處的磷光壽命分別為7.1 ms和197 ms（Figure 6b）。如Figure 6c所示，Cz-C-TRZ的藍(lán)光RTP為主，隨后聚集態(tài)500 nm的RTP逐漸占主導(dǎo)。此外，Cz-C-TRZ的余暉顏色表現(xiàn)為從藍(lán)到橙色的變化（Figure 6f）。溫度相關(guān)光譜說明Cz-C-TRZ晶體中存在多重三線態(tài)發(fā)射（Figure 6d）。在80 K時，不同延遲時間下的低溫磷光發(fā)射（LTP）光譜和余暉顏色則未有明顯變化（Figure 6e-f）。

Figure 6. (a) 空氣和真空條件下的穩(wěn)態(tài)熒光和真空下的磷光光譜； (b) Cz-C-TRZ真空中298K時的時間分辨磷光光譜；（c）298 K和（e）80 K時Cz-C-TRZ的磷光光譜；（d）Cz-C-TRZ的溫度相關(guān)磷光光譜；（f）磷光長余輝照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者還分析了四種化合物的晶體結(jié)構(gòu)（Figure 7和Figure 8），證實(shí)了非共價相互作用對多重三線態(tài)發(fā)射和三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移（TTET）的影響機(jī)制。

Figure 7. (a) Cz-C-PTZSO2，（b）Cz-CO-PTZSO2 和（c）Cz-C-TRZ的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure 8. 非共價相互作用計算模型。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結(jié)

英國圣安德魯斯大學(xué)Eli Zysman-Colman教授團(tuán)隊提出一種普適性的RTP材料設(shè)計原則并以此合成了四種化合物Cz-CPTZSO2, Cz-CO-PTZSO2, Cz-C-TRZ和 Cz-CO-TRZ。理論計算和光學(xué)數(shù)據(jù)表明改變D-A之間的橋聯(lián)基團(tuán)（sp2C）可以有效調(diào)控激子耦合程度，從而實(shí)現(xiàn)只有3LE態(tài)的發(fā)射。單晶結(jié)構(gòu)還證實(shí)了非共價相互作用對多重三線態(tài)發(fā)射的影響。這項(xiàng)工作為發(fā)展有機(jī)多重磷光發(fā)射材料體系提供了新的設(shè)計原則，同時也為多色RTP材料拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。

文獻(xiàn)詳情：

Tao Wang, Abhishek Kumar Gupta, Sen Wu, Alexandra M. Z. Slawin, Eli Zysman-Colman*. Conjugation-Modulated Excitonic Coupling Brightens Multiple Triplet Excited States. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c12320