單組分的多重三線態(tài)發(fā)光為激子動力學(xué)的研究提供了準(zhǔn)確的切入點(diǎn)。由于Kasha規(guī)則的限制,很難實(shí)現(xiàn)室溫下多重磷光發(fā)射,反Kasha規(guī)則的有機(jī)室溫磷光(RTP)現(xiàn)象鮮有報道。同時,針對多重磷光發(fā)射的調(diào)控也缺少系統(tǒng)的指導(dǎo)原則。本文中,作者提出了設(shè)計多重RTP發(fā)射分子的通用策略,即通過調(diào)節(jié)有機(jī)化合物中D-A之間的共軛程度來改變T1態(tài)之間的激子耦合。對比具有不同共軛程度(sp2和 sp3即C和 CO)的化合物的光物理性質(zhì),作者發(fā)現(xiàn)多重磷光發(fā)射與三線態(tài)的相互作用程度緊密相關(guān)?;衔顲z-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ(sp3)由于給受體之間弱的激子耦合從而實(shí)現(xiàn)了局域激發(fā)三線態(tài)(3LE)的雙重磷光發(fā)射(Figure 1a-b)。對比之下,Cz-CO- PTZSO2(sp2)只表現(xiàn)出了在室溫下單通道3LE態(tài)磷光發(fā)射還有晶體中的聚集態(tài)磷光,而在化合物Cz-CO-TRZ(sp2)中則沒有觀察到RTP。
Figure 1. (a) 化合物的分子結(jié)構(gòu);(b)多重三線態(tài)的Jablonski能級示意圖。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
Figure 2. (a) 前線軌道的電子云密度分布;(b) 垂直激發(fā)態(tài)能級;(c)三線態(tài)的空穴-電子分布;(d)T1態(tài)的自旋密度分布。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
實(shí)驗(yàn)中,作者模擬了四種化合物的光物理性質(zhì)。從Figure 2a中可以看出,化合物Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ中的HOMO與LUMO都分布在給體和受體基團(tuán)上,軌道重疊幾乎為零。Figure 2b表明四種化合物的三線態(tài)與單線態(tài)之間的能級差(ΔEST)較大,很難表現(xiàn)出熱活化延遲熒光。Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ還表現(xiàn)出分離的T1和T2態(tài)(Figure 2c)。由于空穴和電子云的重疊以及T1H和T1L態(tài)之間小的ΔEST ,Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ三線態(tài)耦合程度強(qiáng)烈,T1態(tài)自旋密度相對離域(Figure 2d)。
Figure 3. 化合物的循環(huán)伏安表征。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
此外,循環(huán)伏安曲線表明化合物Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ由于受體的吸電子能力更強(qiáng)從而HOMO也更加穩(wěn)定(Figure 3)。
Figure 4. (a) 穩(wěn)態(tài)熒光和磷光光譜; (b) Cz-C-PTZSO2和(c)Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室溫磷光光譜;(d)298 K時的時間分辨磷光光譜;(e)298 K氮?dú)鈼l件下的室溫磷光量子產(chǎn)率;(f)磷光長余輝照片。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
作者繼續(xù)表征Cz-C-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ晶體的光物理性質(zhì)。Cz-C-PTZSO2的穩(wěn)態(tài)光譜中存在403 nm和426 nm的LE發(fā)射峰,Cz-CO-PTZSO2的時間分辨光譜可以看到470 nm和530 nm的雙發(fā)射峰(Figure 4a),磷光壽命分別為60.1 ms和89.6 ms(Figure 4d)。從Figure 4b中可以看出,470 nm處的RTP衰減更快于530 nm處的。另外,Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室溫磷光光譜表明520 nm處的RTP衰減要快于572 nm處的(Figure 4c)。Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2在氮?dú)庵械牧坠饬孔赢a(chǎn)率也分別達(dá)到了4%和0.1%(Figure 4e),F(xiàn)igure 4f則為兩種化合物在77 K真空條件下的磷光余暉照片。
Figure 5. (a) Cz-C-PTZSO2和(d)Cz-CO-PTZSO2 的溫度相關(guān)磷光光譜; (b) Cz-C-PTZSO2和(e)Cz-CO-PTZSO2在80 K下的磷光光譜; (c) Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2的CIE坐標(biāo)圖;(f) 磷光長余輝照片。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
作者測試了溫度相關(guān)光譜以探討多重磷光的成因。對于Cz-C-PTZSO2來說,隨著溫度的減低,光譜逐漸藍(lán)移,表明在更低溫度下磷光發(fā)射逐漸占主導(dǎo)(Figure 5a)。在80 K下,Cz-C-PTZSO2的溫度相關(guān)光譜中藍(lán)移和特征峰表明磷光來源于LE發(fā)射(Figure 5b)。Figure 5c和f分別表示兩個化合物在不同時間門控下的CIE坐標(biāo)圖和磷光余暉照片。同時,隨著溫度的降低,Cz-C-PTZSO2的磷光光譜也逐漸藍(lán)移(Figure 5d)。然而在80 K下,Cz-CO-PTZSO2的磷光則與時間門控?zé)o關(guān)(Figure 5e)。
接下來,作者研究了Cz-C-TRZ和Cz-CO-TRZ晶體的光物理性能。Cz-C-TRZ在真空和空氣中的穩(wěn)態(tài)光譜沒有明顯變化(Figure 6a)。在298 K時,Cz-C-TRZ的時間光譜顯示460 nm和575 nm處的磷光壽命分別為7.1 ms和197 ms(Figure 6b)。如Figure 6c所示,Cz-C-TRZ的藍(lán)光RTP為主,隨后聚集態(tài)500 nm的RTP逐漸占主導(dǎo)。此外,Cz-C-TRZ的余暉顏色表現(xiàn)為從藍(lán)到橙色的變化(Figure 6f)。溫度相關(guān)光譜說明Cz-C-TRZ晶體中存在多重三線態(tài)發(fā)射(Figure 6d)。在80 K時,不同延遲時間下的低溫磷光發(fā)射(LTP)光譜和余暉顏色則未有明顯變化(Figure 6e-f)。
Figure 6. (a) 空氣和真空條件下的穩(wěn)態(tài)熒光和真空下的磷光光譜; (b) Cz-C-TRZ真空中298K時的時間分辨磷光光譜;(c)298 K和(e)80 K時Cz-C-TRZ的磷光光譜;(d)Cz-C-TRZ的溫度相關(guān)磷光光譜;(f)磷光長余輝照片。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
最后,作者還分析了四種化合物的晶體結(jié)構(gòu)(Figure 7和Figure 8),證實(shí)了非共價相互作用對多重三線態(tài)發(fā)射和三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTET)的影響機(jī)制。
Figure 7. (a) Cz-C-PTZSO2,(b)Cz-CO-PTZSO2 和(c)Cz-C-TRZ的單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
Figure 8. 非共價相互作用計算模型。(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.)
總結(jié)
英國圣安德魯斯大學(xué)Eli Zysman-Colman教授團(tuán)隊提出一種普適性的RTP材料設(shè)計原則并以此合成了四種化合物Cz-CPTZSO2, Cz-CO-PTZSO2, Cz-C-TRZ和 Cz-CO-TRZ。理論計算和光學(xué)數(shù)據(jù)表明改變D-A之間的橋聯(lián)基團(tuán)(sp2C)可以有效調(diào)控激子耦合程度,從而實(shí)現(xiàn)只有3LE態(tài)的發(fā)射。單晶結(jié)構(gòu)還證實(shí)了非共價相互作用對多重三線態(tài)發(fā)射的影響。這項(xiàng)工作為發(fā)展有機(jī)多重磷光發(fā)射材料體系提供了新的設(shè)計原則,同時也為多色RTP材料拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。
文獻(xiàn)詳情:
Tao Wang, Abhishek Kumar Gupta, Sen Wu, Alexandra M. Z. Slawin, Eli Zysman-Colman*. Conjugation-Modulated Excitonic Coupling Brightens Multiple Triplet Excited States. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c12320
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