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單組分的多重三線態發光為激子動力學的研究提供了準確的切入點。由于Kasha規則的限制，很難實現室溫下多重磷光發射，反Kasha規則的有機室溫磷光（RTP）現象鮮有報道。同時，針對多重磷光發射的調控也缺少系統的指導原則。本文中，作者提出了設計多重RTP發射分子的通用策略，即通過調節有機化合物中D-A之間的共軛程度來改變T1態之間的激子耦合。對比具有不同共軛程度（sp2和 sp3即C和 CO）的化合物的光物理性質，作者發現多重磷光發射與三線態的相互作用程度緊密相關。化合物Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ（sp3）由于給受體之間弱的激子耦合從而實現了局域激發三線態（3LE）的雙重磷光發射（Figure 1a-b）。對比之下，Cz-CO- PTZSO2（sp2）只表現出了在室溫下單通道3LE態磷光發射還有晶體中的聚集態磷光，而在化合物Cz-CO-TRZ（sp2）中則沒有觀察到RTP。

Figure 1. (a) 化合物的分子結構；（b）多重三線態的Jablonski能級示意圖。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure 2. (a) 前線軌道的電子云密度分布；(b) 垂直激發態能級；（c）三線態的空穴-電子分布；（d）T1態的自旋密度分布。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

實驗中，作者模擬了四種化合物的光物理性質。從Figure 2a中可以看出，化合物Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ中的HOMO與LUMO都分布在給體和受體基團上，軌道重疊幾乎為零。Figure 2b表明四種化合物的三線態與單線態之間的能級差（ΔEST）較大，很難表現出熱活化延遲熒光。Cz-C-PTZSO2和 Cz-C-TRZ還表現出分離的T1和T2態（Figure 2c）。由于空穴和電子云的重疊以及T1H和T1L態之間小的ΔEST ，Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ三線態耦合程度強烈，T1態自旋密度相對離域（Figure 2d）。

Figure 3. 化合物的循環伏安表征。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

此外，循環伏安曲線表明化合物Cz-CO-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ由于受體的吸電子能力更強從而HOMO也更加穩定（Figure 3）。

Figure 4. (a) 穩態熒光和磷光光譜； (b) Cz-C-PTZSO2和（c）Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室溫磷光光譜；（d）298 K時的時間分辨磷光光譜；（e）298 K氮氣條件下的室溫磷光量子產率；（f）磷光長余輝照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者繼續表征Cz-C-PTZSO2和 Cz-CO-TRZ晶體的光物理性質。Cz-C-PTZSO2的穩態光譜中存在403 nm和426 nm的LE發射峰，Cz-CO-PTZSO2的時間分辨光譜可以看到470 nm和530 nm的雙發射峰（Figure 4a），磷光壽命分別為60.1 ms和89.6 ms（Figure 4d）。從Figure 4b中可以看出，470 nm處的RTP衰減更快于530 nm處的。另外，Cz-CO-PTZSO2 在真空下的室溫磷光光譜表明520 nm處的RTP衰減要快于572 nm處的（Figure 4c）。Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2在氮氣中的磷光量子產率也分別達到了4%和0.1%（Figure 4e），Figure 4f則為兩種化合物在77 K真空條件下的磷光余暉照片。

Figure 5. (a) Cz-C-PTZSO2和（d）Cz-CO-PTZSO2 的溫度相關磷光光譜; (b) Cz-C-PTZSO2和（e）Cz-CO-PTZSO2在80 K下的磷光光譜； (c) Cz-C-PTZSO2和Cz-CO-PTZSO2的CIE坐標圖；(f) 磷光長余輝照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

作者測試了溫度相關光譜以探討多重磷光的成因。對于Cz-C-PTZSO2來說，隨著溫度的減低，光譜逐漸藍移，表明在更低溫度下磷光發射逐漸占主導（Figure 5a）。在80 K下，Cz-C-PTZSO2的溫度相關光譜中藍移和特征峰表明磷光來源于LE發射（Figure 5b）。Figure 5c和f分別表示兩個化合物在不同時間門控下的CIE坐標圖和磷光余暉照片。同時，隨著溫度的降低，Cz-C-PTZSO2的磷光光譜也逐漸藍移（Figure 5d）。然而在80 K下，Cz-CO-PTZSO2的磷光則與時間門控無關（Figure 5e）。

接下來，作者研究了Cz-C-TRZ和Cz-CO-TRZ晶體的光物理性能。Cz-C-TRZ在真空和空氣中的穩態光譜沒有明顯變化（Figure 6a）。在298 K時，Cz-C-TRZ的時間光譜顯示460 nm和575 nm處的磷光壽命分別為7.1 ms和197 ms（Figure 6b）。如Figure 6c所示，Cz-C-TRZ的藍光RTP為主，隨后聚集態500 nm的RTP逐漸占主導。此外，Cz-C-TRZ的余暉顏色表現為從藍到橙色的變化（Figure 6f）。溫度相關光譜說明Cz-C-TRZ晶體中存在多重三線態發射（Figure 6d）。在80 K時，不同延遲時間下的低溫磷光發射（LTP）光譜和余暉顏色則未有明顯變化（Figure 6e-f）。

Figure 6. (a) 空氣和真空條件下的穩態熒光和真空下的磷光光譜； (b) Cz-C-TRZ真空中298K時的時間分辨磷光光譜；（c）298 K和（e）80 K時Cz-C-TRZ的磷光光譜；（d）Cz-C-TRZ的溫度相關磷光光譜；（f）磷光長余輝照片。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者還分析了四種化合物的晶體結構（Figure 7和Figure 8），證實了非共價相互作用對多重三線態發射和三線態-三線態能量轉移（TTET）的影響機制。

Figure 7. (a) Cz-C-PTZSO2，（b）Cz-CO-PTZSO2 和（c）Cz-C-TRZ的單晶結構數據（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

Figure 8. 非共價相互作用計算模型。（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

總結

英國圣安德魯斯大學Eli Zysman-Colman教授團隊提出一種普適性的RTP材料設計原則并以此合成了四種化合物Cz-CPTZSO2, Cz-CO-PTZSO2, Cz-C-TRZ和 Cz-CO-TRZ。理論計算和光學數據表明改變D-A之間的橋聯基團（sp2C）可以有效調控激子耦合程度，從而實現只有3LE態的發射。單晶結構還證實了非共價相互作用對多重三線態發射的影響。這項工作為發展有機多重磷光發射材料體系提供了新的設計原則，同時也為多色RTP材料拓寬了應用領域。

文獻詳情：

Tao Wang, Abhishek Kumar Gupta, Sen Wu, Alexandra M. Z. Slawin, Eli Zysman-Colman*. Conjugation-Modulated Excitonic Coupling Brightens Multiple Triplet Excited States. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c12320