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多組分反應(yīng)（MCR）涉及三個或更多組分，具有原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好、反應(yīng)過程簡單等優(yōu)勢。MCR通常涉及可逆化學(xué)鍵到不可逆化學(xué)鍵的形成，可以作為構(gòu)建有機材料的有力工具。共價有機框架（COFs）是一類新興的結(jié)晶多孔聚合物材料。COFs的結(jié)晶過程通常是利用動態(tài)共價化學(xué)的可逆過程來實現(xiàn)的。在大多數(shù)情況下，這些共價鍵的可逆性質(zhì)限制了它們的化學(xué)穩(wěn)定性，限制了它們的實際應(yīng)用前景。因此，在COFs中將不穩(wěn)定的可逆鍵轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的不可逆鍵是一項有趣但也非常具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。合成后修飾（PSM）是將可逆鍵變?yōu)榉€(wěn)定共價鍵的有效策略。然而，PSM需要多步反應(yīng)和純化過程。為了解決這個問題，多組分反應(yīng)（MCR）是一種合適的途徑，可以用來制備穩(wěn)定的結(jié)晶性COFs。由于具有高度有序的共軛結(jié)構(gòu)，COFs被認(rèn)為是最具前景的光催化材料之一。COFs目前在光解水制氫、光催化CO2還原以及偶聯(lián)反應(yīng)等光催化有機轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的光催化活性。過氧化氫（H2O2）可以作為強氧化劑、漂白劑，在廢水處理、殺菌消毒等領(lǐng)域具有廣泛用途。目前生產(chǎn)H2O2的方法耗能高，并易產(chǎn)生危險廢物。通過光催化方法利用水和氧氣為原料生產(chǎn)H2O2是一種綠色、環(huán)保的方法。最近，亞胺類COFs已被探索作為光催化劑生產(chǎn)H2O2，然而，性能依然較低，穩(wěn)定性也有待提高。近日，柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授等人報道了通過三組分Doebner反應(yīng)合成了帶有喹啉和羧酸雙官能團(tuán)的COFs（MCR-COFs），作為光催化劑用于生產(chǎn)H2O2，結(jié)果表明，MCR-COFs的光催化產(chǎn)H2O2性能優(yōu)于其亞胺COF類似物。

圖1. 小分子模型反應(yīng)(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

Doebner反應(yīng)是醛基、氨基與丙酮酸（PA）之間的三組分反應(yīng)。作者在80 °C下進(jìn)行了水楊醛，3,4-二甲氧基苯胺和PA之間的模型反應(yīng)，并且成功形成了模型化合物，表明了該策略形成穩(wěn)定COF的可行性（圖1B）。使用單晶X-射線衍射，傅里葉變換紅外（FT-IR），核磁共振（NMR）波譜和高分辨率質(zhì)譜（HR-MS），確證了模型化合物的結(jié)構(gòu)（圖1C）。

圖2.（A）DMCR-1、DMCR-1NH和Imine-1的合成方案;（B） 傅里葉變換紅外光譜;（C）13C NMR 譜圖；（D）DMCR-1NH、DMCR-1和Imine-1的N 1s XPS光譜；（E-G）PXRD圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

如圖2A所示，作者在不同條件下成功利用三組分Doebner反應(yīng)制備了DMCR-1、DMCR-1NH。此外，在類似的反應(yīng)條件下使用相同的起始原料制備了類似的亞胺COF。COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、固態(tài)13C 核磁共振 （13C NMR）和X-射線光電子能譜（XPS）進(jìn)行了證實。DMCR-1和DMCR-1NH的FT-IR光譜中觀察到對應(yīng)于羧酸官能團(tuán)的C═O伸縮振動峰（1723 cm-1）和喹啉中C=N的峰（1597 cm–1），而Imine-1在1577 cm-1處表現(xiàn)出?C═N的峰 (圖2B）。13C NMR圖顯示Imine-1在157 ppm處顯示出特征性的碳信號，DMCR-1中在155和170 ppm處的峰分別歸屬于喹啉和?COOH基團(tuán)；在DMCR-1NH中，亞胺和喹啉分別在157和155 ppm處的峰幾乎完全消失，而非芳香族喹啉在68 ppm處觀察到峰（圖2C）。XPS譜圖進(jìn)一步驗證了COFs的結(jié)構(gòu)（圖2D）。粉末X-射線衍射（PXRD）圖表明合成的COFs均具有良好的結(jié)晶性（圖2E-G）。

圖3.（A，B）DMCR-1的HR-TEM圖像；（C）N2吸附-脫附曲線；（D）用不同溶液處理1天后DMCR-1和DMCR-1NH的PXRD圖。  (圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

DMCR-1的HR-TEM圖像顯示其具有明顯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。DMCR-1和DMCR-1NH的N2吸附-脫附曲線呈I型可逆吸附等溫線，而Imine-1的N2吸附-脫附曲線則具有IV型特征（圖3C）。DMCR-1、DMCR-1NH 和Imine-1的BET表面積分別為798、877和1866 m2 g–1，理論孔徑分別為～1.30、1.40和1.85 nm，與理論孔徑吻合較好。將DMCR-COFs和Imine-1浸泡在強酸（6 M HCl）、強堿（3 M NaOH）、還原劑（1 M Na2S2O5）和氧化劑（0.5 M H2O2）一定時間，PXRD分析證明，兩種DMCR-COFs都具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖3D）。

圖4. （A） COFs的固態(tài)紫外-可見光譜；（B）COFs的帶隙；（C）在不同的氣體氣氛和不同的犧牲供體下，光催化產(chǎn) H2O2的性能；（D）使用DMPO進(jìn)行EPR捕獲實驗；（E）DMCR-1NH光催化產(chǎn)H2O2性能；（F） DMCR-1NH的AQY測量；（G）DMCR-1NH在自然光下，在水和海水中生產(chǎn)H2O2裝置性能；（H）DMCR-1NH在自然光下，在水和海水中生產(chǎn)H2O2性能；（I）經(jīng)過長期光催化實驗后DMCR-1NH的PXRD圖。(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

COFs的固態(tài)紫外-可見光譜表明其具有良好的光吸收能力，并且根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖，所有COFs在理論上都具有光催化產(chǎn)H2O2的能力（圖4B）。在不同條件下進(jìn)行了光催化實驗（圖 4C），在純水和空氣條件下，Imine-1、DMCR-1NH和DMCR-1的H2O2產(chǎn)量分別為 1617、2264.5 和 1876.3 μmol g–1 h–1。當(dāng)將乙醇、異丙醇（IPA）和苯甲醇（BA）等犧牲劑加入體系時，光催化產(chǎn)H2O2速率明顯增加。為了評估光生電子-空穴對的電荷分離效率，進(jìn)行了光電流實驗，并記錄了所有COFs在的固態(tài)電子順磁共振（EPR）光譜。與Imine-1相比，DMCR-COFs的EPR強度顯著增加， EPR強度按照DMCR-1NH > DMCR-1 > Imine-1的順序排列，與光催化產(chǎn)H2O2的性能一致。在不同波長下測量Imine-1、DMCR-1NH和DMCR-1的表觀量子產(chǎn)率（AQY）在420 nm的水/ IPA中分別為7.2、10.2和8.8%（圖4F）。另外，DMCR-1NH在海水中仍具有良好的光催化產(chǎn)H2O2的性能（圖4G、H）。DMCR-1NH在光催化后仍可以保持高的結(jié)晶度（圖4I）。

圖5.（A） Imine-1、DMCR-1 和 DMCR-1NH 的循環(huán)穩(wěn)定性測試。 （B）DMCR-1NH和（C）Imine-1在五個循環(huán)前后的PXRD圖。

光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是實際應(yīng)用的關(guān)鍵指標(biāo)之一。Imine-1的光催化產(chǎn)H2O2性能急劇下降，而DMCR-1NH和DMCR-1的穩(wěn)定性明顯好于Imine-1（圖5A）。即使在五個循環(huán)后，DMCR-1NH仍能基本保持結(jié)晶度（圖5B），而Imine-1的結(jié)晶性則會明顯下降（圖5C）。

總結(jié)

柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas團(tuán)隊采用多組分一鍋法制備了新型MCR-COFs，DMCR-COFs表現(xiàn)出高結(jié)晶度和表面積，并且在強酸和強堿中穩(wěn)定。DMCR-COFs被用于光催化生產(chǎn)H2O2，其中DMCR-1NH的性能最高，可達(dá)2588 μmol g–1 h–1，并且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為多組分設(shè)計和開發(fā)穩(wěn)定的COF及其在重要化學(xué)品的光催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供了新的機會。

文獻(xiàn)詳情：

Prasenjit Das, Gouri Chakraborty, Jéro?me Roeser, Sarah Vogl, Jabor Rabeah, Arne Thomas*. Integrating Bifunctionality and Chemical Stability in Covalent Organic Frameworks via One-Pot Multicomponent Reactions for Solar-Driven H2O2 Production.J. Am. Chem. Soc. 2023, https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c11454