精細控制微觀層面的分子運動一直是超分子化學家所關注的熱點與難點。分子轉子/馬達因其微觀運動的可控性，在分子器件、智能材料、醫藥和不對稱催化等領域具有廣泛的應用前景。目前已報道的分子轉子/馬達種類較少，發展新型分子轉子平臺至關重要。柱芳烴作為一類具有富電子空腔的新型大環，具有特殊的平面手性，其構象異構體pS和pR可以通過芳環旋轉相互轉化，所以被認為是一類潛在的分子轉子平臺。近年來，南京大學化學化工學院強琚莉副教授、馬晶教授及其合作者在柱芳烴構象手性方面合作研究，取得一系列創新性成果：發現19種L-α-氨基酸乙酯鹽酸鹽在水相中可以誘導動態外消旋水溶性柱[5]芳烴WP5的構象手性（Org. Lett.2020, 22, 2266-2270, DOI:10.1021/acs.orglett.0c00468）；通過水溶性柱[5]芳烴WP5和WP6與L-α-氨基酸乙酯鹽酸鹽的α側鏈或乙酯之間的選擇性結合，實現了CD信號誘導及反轉，檢測手性α-氨基酸分子的α-碳周圍手性區域（Chem. Eur. J.2021, 27, 5890-5896，DOI:10.1002/chem.202004003）；通過兩步手性轉移構筑了基于WP5與氨基酸衍生物自組裝的圓偏振發光體系（Chem. Eur. J.2021, 27, 12305-12309, DOI: 10.1002/chem.202100458）；利用胱氨酸和半胱氨酸衍生物的氧化還原反應，對WP5的平面手性進行可逆切換等（Org. Lett.2021, 23, 7423-7427, DOI: 10.1021/acs.orglett.1c02620）。近期，強琚莉、林晨課題組與馬晶教授課題組合作報道了一類通過抗衡陽離子調控的基于陰離子型柱芳烴（WP5-M）骨架構筑的分子轉子平臺，成功實現了對柱芳烴中芳環旋轉運動的精確調控，通過對于柱芳烴芳環基元微觀運動的調控，構建了新型熒光開關，并拓展了其在防偽墨水方面的應用。首先，作者通過變溫核磁和Eyring圖定量研究了不同抗衡陽離子（NH4+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+）陽離子對陰離子型柱芳烴旋轉能壘的影響。WP5-NH4的能壘最小，以至于受溶劑凝固點的限制，無法通過變溫實驗定量測量。對于堿金屬離子，柱芳烴的旋轉能壘與離子半徑呈負相關，即陽離子尺寸越大，柱芳烴旋轉能壘越低。這可能是因為在旋轉過程中，陽離子充當‘潤滑劑’插入羧酸根與柱芳烴空腔之間，與羧酸根產生庫侖作用，同時與柱芳烴空腔的陽離子-p作用降低了羧酸負離子與柱芳烴富電子空腔的電荷排斥，進而加速對苯二酚環的旋轉。尺寸大的陽離子，因其與柱芳烴空腔尺寸更匹配，呈現的協同‘潤滑’作用更強。雖然NH4+與K+具有相近的離子半徑（1.43 ?和1.38 ?），而WP5-NH4與WP5-K的能壘差異如此之大，可能是因為在WP5-NH4的旋轉過渡態中，存在額外的氫鍵，從而對轉子具有更強的‘潤滑’作用。作者進一步通過理論計算研究WP5-Li、WP5-Na、WP5-K、WP5-NH4勢能面上翻轉一個芳環（TS1）和翻轉第二個芳環（TS2）的過渡態結構。過渡態區域結構的相對能量順序為WP5-Li > WP5-Na > WP5-K > WP5-NH4，這與實驗測定的能壘趨勢定性一致。此外，通過對勢能面掃描圖中提取的能量最高點的結構進行分析，發現陽離子與柱芳烴間位的芳環存在由WP5-Li到WP5-K逐漸增強的陽離子-p作用。WP5-K與WP5-NH4的陽離子-p作用強度近似，而NH4+與柱芳烴側鏈的羧基有氫鍵作用，這導致WP5-NH4的能壘低于WP5-K。在充分探究了陽離子對WP5旋轉能壘的影響后，作者通過陽離子切換，對WP5轉子的旋轉速度進行調控。在WP5-Li的核磁譜圖（298 K，D2O）中柱芳烴側鏈亞甲基的氫裂分成兩個二重峰，這表明WP5轉子緩慢轉動；向體系中加入氟化銨，沉淀除去鋰離子，并引入潤滑劑銨離子，WP5的轉動加快，WP5側鏈亞甲基氫的核磁信號變成單峰；繼續向體系中加入氫氧化鋰，同時鼓入氮氣以除去潤滑劑銨離子，甲基的氫又恢復雙峰，轉子的旋轉速度被抑制。該調控可以進行多次循環。最后，作者探究了WP5轉速與體系熒光強度的關系。在365 nm的激發波長下，WP5-M的熒光發射強度順序與其旋轉能壘大小順序一致。具有最高能壘的WP5-Li，在365 nm的波長照射下，具有肉眼可見的藍綠色熒光；而能壘最低的WP5-NH4，在365 nm的波長下，幾乎沒有熒光。這可能是因為受限的旋轉運動可降低能量分散，從而增強熒光強度。接下來，通過切換體系陽離子，調控轉子旋轉速度，進而切換體系熒光，并且可以多次循環。該類熒光開關可進一步應用于防偽技術。在濾紙上用WP5-NH4水溶液涂寫數字7，吹干后在365 nm紫外燈下數字隱形；繼而在濾紙上涂抹氫氧化鋰水溶液，吹干后于365 nm紫外燈下，數字7顯現；接著涂抹上氟化銨水溶液，數字7消失。該項研究首次指出，陽離子對柱芳烴性質具有不可忽略的作用，拓展了新型分子轉子平臺，并可能在傳感、分子器件、智能材料等方向具有應用價值。圖5. WP5-M轉子的轉速控制、熒光開關及防偽墨水的應用相關成果以“Cation Controlled Rotation in Anionic Pillar[5]arenes and Its Application for Fluorescence Switch”為題發表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-023-36131-w）。化學化工學院博士生鄭昊和付路路為該工作共同第一作者，強琚莉副教授、林晨副教授和馬晶教授為共同通訊作者。化學化工學院王樂勇教授在文章修改方面提出了寶貴意見，博士生王冉冉、焦建敏、石聰浩、碩士生宋瑩瑩以及陳遠博士共同參與了這一研究工作。本工作得到國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等經費支持。
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