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Chem Sci：清華佟碩課題組實(shí)現(xiàn)固有手性杯芳烴分子催化不對(duì)稱合成
來(lái)源：清華大學(xué) 2023-02-01
導(dǎo)讀：近日，清華大學(xué)化學(xué)系佟碩副教授帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)采用去對(duì)稱化的方法實(shí)現(xiàn)了固有手性杯芳烴分子的催化不對(duì)稱合成。
固有手性概念由德國(guó)科學(xué)家B?hmer在1994年研究手性杯芳烴時(shí)首次提出，與傳統(tǒng)的手性分子不同，該類分子缺少手性中心、手性軸、手性面和螺旋軸等手性元素，其手性由大環(huán)分子的三維結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。杯芳烴及其氮雜和氧雜衍生物由于其獨(dú)特的三維碗狀結(jié)構(gòu)、可控的空腔尺寸和形狀、易于制備和化學(xué)后修飾，已成為催化、分子識(shí)別、傳感、納米技術(shù)和生物技術(shù)等領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)分子。但對(duì)映體富集的固有手性杯芳烴的高效合成與制備一直面臨巨大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約了固有手性杯芳烴的研究和應(yīng)用，發(fā)展催化不對(duì)稱合成方法直接得到對(duì)映體富集產(chǎn)物很有意義。
固有手性杯芳烴的催化不對(duì)稱合成及其圓偏振發(fā)光性能近日，清華大學(xué)化學(xué)系佟碩副教授帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)采用去對(duì)稱化的方法實(shí)現(xiàn)了固有手性杯芳烴分子的催化不對(duì)稱合成。在PdBr2和手性亞磷酰胺配體的催化下，以良好的產(chǎn)率和優(yōu)異的對(duì)映選擇性得到了嵌入芴環(huán)結(jié)構(gòu)的固有手性杯芳烴。這一新型固有手性杯芳烴表現(xiàn)出優(yōu)秀的圓偏振發(fā)光性質(zhì)。化合物A且表現(xiàn)出優(yōu)秀的圓偏振發(fā)光（CPL）性能，發(fā)光不對(duì)稱因子|glum|為5×10-3。含乙烯基的化合物B具有與化合物A相同的發(fā)光不對(duì)稱因子（|glum| = 4.9×10-3），而化合物C由于羰基的還原，共軛體系被中斷，發(fā)光不對(duì)稱因子|glum|急劇降到1.7×10-3。表明對(duì)固有手性杯芳烴骨架的后修飾，特別是對(duì)發(fā)色團(tuán)共軛的調(diào)節(jié)，可以有效地調(diào)節(jié)手性發(fā)光性質(zhì)。該研究成果以“催化不對(duì)稱對(duì)映選擇性去對(duì)稱化脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成固有手性杯芳烴”（Inherently Chiral Calixarenes by a Catalytic Enantioselective Desymmetrizing Cross-Dehydrogenative Coupling）為題，發(fā)表在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)期刊《化學(xué)科學(xué)》（Chemical Science）上。清華大學(xué)化學(xué)系在讀博士生張?chǎng)螢楸疚牡谝蛔髡撸〈T副教授為通訊作者。該研究通過催化對(duì)映選擇性跨環(huán)芳烴脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，破壞原有杯芳烴的對(duì)稱性，得到對(duì)映體富集的嵌入芴環(huán)結(jié)構(gòu)的新型固有手性杯芳烴，該類分子具有制造CPL發(fā)光材料的潛在應(yīng)用前景。這些成果為基于杯芳烴骨架的新型CPL材料的設(shè)計(jì)與合成提供了新的機(jī)會(huì)。論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2SC06234H
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