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近日，吉林大學化學學院、無機合成與制備化學國家重點實驗室陳飛劍教授和于吉紅院士聯合瑞典斯德哥爾摩大學、北京大學、西班牙馬德里材料研究所等單位的科研人員報道了一例經由一維到三維的拓撲縮合合成的新型三維穩定超大孔硅酸鹽分子篩材料ZEO-3，相關研究成果以“A 3D Extra-Large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate”為題于1月20日在線發表于《Science》期刊。該材料由陳飛劍教授和于吉紅院士課題組所開發，他們首先合成了一種新穎的1D鏈狀硅酸鹽材料ZEO-2，ZEO-2經高溫煅燒直接發生拓撲縮合生成了3D穩定的全連接超大孔分子篩ZEO-3。瑞典斯德哥爾摩大學/北京大學黎建博士通過使用先進的連續傾轉三維電子衍射（cRED）技術結合X-射線粉末衍射擬合精修方法最終確定了這兩種材料的精確結構。ZEO-3具有3D十六元環（16MR）和十四元環（14MR）穿插超大孔道結構（圖1），是首例具有全連接三維超大孔道穩定結構的純硅分子篩，是迄今為止已知的密度最小的二氧化硅多晶型，它的成功創制是超大孔純硅分子篩合成領域的一項重要突破。ZEO-3具有超高的穩定性，1200℃煅燒仍保持穩定，其比表面積超過1000 m2/g，與其他沸石和金屬有機框架相比，展現出優異的揮發性有機物（VOCs）吸附處理性能。該工作中1D到3D拓撲縮合新機制的發現，對理解傳統分子篩晶化機理提供了新的啟迪，對新型分子篩的設計合成及分子篩晶化機理的進一步闡明具有重要的指導意義。《Science》同期刊發了分子篩領域著名專家英國圣安德魯斯大學Russell E. Morris教授針對該工作題為”Clicking zeolites together:  A new mechanism to synthesize catalytic zeolites gives a previously unknown topology”的觀點評述文章，將這種1D到3D的拓撲縮合比做分子篩中的“點擊化學”，指出這種機制的發現必將導致新的拓撲結構，對于理論預測的大量分子篩新結構的實驗室合成取得突破具有極大的吸引力，從而開辟新的應用領域。

沸石分子篩（zeolite）是一類結晶性微孔硅鋁酸鹽，具有孔徑分布均一、孔道結構規整、活性中心可調、比表面積大、穩定性好等特性，作為催化劑、吸附劑、離子交換劑在傳統化工、環境領域以及新興儲能、光電器件、生物醫用、燃料電池、生物質轉化等領域有著重要的應用，尤其是作為催化劑在石油煉制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有著極其重要的應用。例如，上世紀90年代成功開發的超穩Y大孔分子篩，由于具有較大的孔道結構，將其應用在原油裂解過程引發了“煉油工業技術革命”，目前工業上急需開發出具有更大孔道系統的三維穩定超大孔分子篩材料。由于分子篩晶化機理不明晰，水熱合成難以實現定向控制，在人工合成沸石分子篩80余年的研究歷史中，三維穩定超大孔硅酸鹽分子篩的合成一直是分子篩領域內孜孜以求的目標，然而數十年來鮮有突破，新型穩定三維超大孔分子篩的創制是原始源頭創新，這也是當前分子篩合成領域所面臨的一項極大挑戰。

合成新型拓撲結構的分子篩是分子篩研究領域的重要內容，大部分分子篩是通過水熱或溶劑熱直接合成而得到。少數分子篩則可以通過煅燒其二維層狀前驅體獲得，這種煅燒是不改變層結構的拓撲縮合過程。層狀前驅體可以直接合成，也可以通過ADOR（assembly-disassembly-organization-reassembly，組裝-分解-重整-再組裝）過程分解某些含鍺分子篩結構得到。雖然層狀前驅體為分子篩合成帶來了新的可能，但所合成的分子篩主要是小孔分子篩結構類型。值得注意的是，幾十年廣泛且系統的分子篩合成研究尚未發現可以從一維（1D）鏈狀硅酸鹽分子篩前驅體向三維（3D）分子篩的拓撲結構轉化。

圖1. ZEO-3的超大孔道系統（來源：Science）

1D硅酸鹽前驅體ZEO-2是以三環己基甲基鏻（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMP）為有機模板劑合成的針狀晶體，其復雜的鏈狀結構是通過cRED技術確定的。ZEO-2具有C2/c空間群，結構中的硅酸鹽鏈沿[001]方向排列，每條鏈在ab面上被四條相同的鏈包圍（圖2A和C），而在鏈的邊緣存在由四個硅羥基（Si-OH）或硅氧負離子（Si-O-）基團形成的單四元環（S4R），鏈間的S4R稍有錯開但沿[110]和[1-10]方向兩兩配對形成了大量氫鍵以穩定ZEO-2的結構（圖2B）空隙。ZEO-2的高分辨29Si固體核磁譜揭示了四種Q3和七種Q4的Si位點（圖2D），這與其晶體結構數據一致。

圖2. ZEO-2的結構：（A）沿[001]方向的鏈；（B）鏈間兩個S4R之間的氫鍵；（C）ab面上的鏈排布；（D）29Si固體核磁譜（來源：Science）

高溫煅燒ZEO-2，氫鍵作用的兩個S4R之間還會脫水縮合形成Si-O-Si橋及D4R（圖3A），這也是首次在不含F-離子的純硅分子篩體系中得到D4R。由此，1D的ZEO-2前驅體拓撲轉化為3D純硅分子篩ZEO-3。ZEO-3的結構保持了ZEO-2的對稱性和鏈的拓撲結構，但相比ZEO-2，其晶胞a和b軸收縮了17%、c軸膨脹了僅0.4%。ZEO-3是全連接的超大孔分子篩，具有首例3D 16×14×14 MR的孔道系統（圖3B和C），為穩定的超大孔全連接純硅分子篩之最，其29Si固體核磁譜進一步證明了1D到3D的拓撲結構轉化，即僅有Q4的Si位點（圖3D）。

圖3. ZEO-3的結構：（A）D4R單元；（B）沿[110]和[1-10]方向的14MR孔道；（C）沿[001]方向的16MR孔道；（D）29Si固體核磁譜（來源：Science）

球差電鏡再次證實了ZEO-2和ZEO-3的結構（圖4）。在ZEO-2鏈間還出現了對應于模板劑的微弱信號，而該位置在拓撲結構轉化后將成為ZEO-3的14MR孔道，而ZEO-3的16MR和14MR孔道清晰可見，此外還觀察到了兩種材料中較小的4、5和6MR結構。

圖4. ZEO-2和ZEO-3的球差電鏡照片：（A）沿[110]帶軸的ZEO-2；（B）沿[110]帶軸的ZEO-3；（C）沿[001]帶軸的ZEO-3（來源：Science）

ZEO-3具有超高的穩定性，1200℃煅燒仍保持穩定；它具有非常空曠的骨架結構，其骨架密度（FD）僅為12.76個四面體原子（T）/1000 ?3，其BET比表面積也達到了1000 m2/g；它的理論密度接近水，僅為1.27 g/cm3，不到石英（2.65 g/cm3）密度的一半。所有這些優異的特征使得ZEO-3展現出優異的VOCs吸附處理性能（圖5）。

圖5. ZEO-3處理VOCs的性能：（A）靜態吸附；（B）動態吸附；（C）脫附曲線（來源：Science）

進一步對其進行骨架雜原子摻雜或作為催化劑載體進行金屬負載，將使其在大分子催化、石油化工等諸多領域具有重要的工業催化應用潛力。

該工作的通訊聯系人為瑞典斯德哥爾摩大學/北京大學黎建博士、西班牙馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大學陳飛劍教授和于吉紅院士；黎建博士、西班牙馬德里材料研究所高子豪博士和吉林大學林清芳博士為共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金基礎科學中心項目、重點研發計劃和111計劃等項目支持。

全文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade1771

觀點文章鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3961