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雙吡唑作為一種重要的雜環骨架廣泛應用在材料、生物活性分子和金屬配合物中。南京理工的湯永興教授與愛達荷大學的Shreeve教授報道了一種基于雙吡唑骨架的新型含能分子1,2,9,10-tetranitrodipyrazolo[1,5-d:5',1'-f][1,2,3,4]tetrazine（TNDPT）（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13684），其爆轟性能與CL-20相媲美，是一種具有重要應用前景的新一代高能炸藥。然而，它的合成路線冗長，產率較低并且需要使用到非常危險的高濃度水合肼。

圖1. 重要的聯吡唑化合物的例子（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

過渡金屬催化的脫氫偶聯反應已成為構建聯芳基化合物的重要方法。與經典偶聯反應相比, 脫氫偶聯反應不僅減少了繁冗的底物前功能團化操作, 提高了反應效率, 而且其原料來源也更為廣泛, 大大增加了反應的實用性, 降低了生產成本。設想，如果兩個吡唑環能夠通過脫氫偶聯反應直接相連，則可以為這類化合物的合成提供一種簡便、直接、高效的方法。然而，吡唑環的脫氫偶聯反應具有非常大的挑戰性。1）區域選擇性。吡唑環具有三個不相等的氫原子，兩個吡唑環之間的脫氫偶聯反應可以產生六種異構體。2）化學選擇性。兩種不同的吡唑環偶聯反應具有競爭性。

圖2. 雙唑的合成（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

魏顥課題組一直開展碳碳鍵活化的研究，他們發展了一種分子內脫羰偶聯反應。在該類型的反應中，羰基就像一雙“無形的手”，在反應中將兩個芳基提前連接起來，反應后再脫去（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 586；Chem. Sci. 2020, 11, 12366；Chem. Commun., 2019, 55, 1907；Chem. Rev. 2021, 121, 365）。受到該反應的啟發，作者設計了一種預先連接的反應模式，在反應中引入一個“預連接”基團，該基團在反應中具有以下作用。

第一：解決了區域選擇性的問題。將分子間的反應轉化為分子內的反應。

第二：解決了化學選擇性的問題。分子的反應形式也可以實現不同吡唑環之間的交叉偶聯。

第三：充當了保護基團。在偶聯反應中，裸露的吡唑氮原子必須予以保護，該基團也在反應中起到了保護基的作用，無需額外引入。

圖3. 本文的工作（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

“提前-連接”基團的選擇是本策略的關鍵，通過多種基團篩選，最終確定吡嗪作為“提前-連接”基團。該反應具有良好的官能團兼容性，重要的是可以實現不同官能團吡唑環的交叉偶聯。而這些化合物是很難用其它方法合成的。此外，該方法還適用于咪唑環和吡咯環之間的偶聯。

圖4. 底物范圍（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）

采用該方法，可以改進重要的含能分子TNBP和 TNDPT的合成路線，大大縮短了合成路線，提高了產率。

圖5. 合成應用（圖片來源：J. Am. Chem. Soc. Au）