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氮氣是地球大氣中含量最為豐富的氣體組分，其具有非常穩定的氮氮三鍵，因而一般情況氮氣表現得非常惰性。合成氨工業在高溫高壓的反應條件下將氮氣和氫氣反應轉化為NH3，而自然界中的一些微生物可以在常溫常壓下利用Fe（Mo/V）固氮酶將N2轉化為NH3，雖然人們在固氮酶結構研究方面取得了非常大的進展，但對于固氮酶活化氮氣轉變為氨的詳細機制仍不清楚。

為了更好地理解反應機理并開發出溫和條件下的合成氨催化劑，人們在過渡金屬配合物活化N2方面做了很多工作，也發展出幾例氮氣還原轉化為氨的催化體系，而對于與固氮酶密切相關的釩金屬配合物催化體系的研究卻很少，且對催化過程中V(NxHy)中間體的研究幾乎是空白。因而研究釩的模型配合物催化氮氣活化和其中的質子/電子傳遞具有重要的意義。

近日，北京師范大學胡少偉教授和崔剛龍教授課題組合作，通過理論計算和實驗研究相結合的方式報道了釩金屬配合物催化氮氣還原為氨氣，并首次從氮氣活化體系分離和表征了中性酰肼配合物中間體([V]=NNH2)，通過釩的氨基配合物（[V]?NH2）還原質子化反應得到雙氮化合物和釋放氨氣模擬了催化循環轉化過程，結合理論計算闡明了在該催化體系中氮氣可能經過端位反應途徑（distal pathway）轉化為氨氣。研究表明，帶有POCOP和芳氧基輔助配體的釩配合物作為一個獨特的系統可穩定活性含氮物種(NxHy)并促進N2-to-NH3的催化轉化，從而為理解生物固氮，特別是對于目前研究較少的鐵釩固氮酶的機理提供了更多的視角，為設計出更為高效的合成氨催化劑提供了新的思路。

圖1. 釩的雙氮配合物（左）和酰肼配合物（右）的晶體結構

圖2. 釩的雙氮配合物分子軌道分析

圖3. 機理計算結果

相關研究結果近期被《Journal of the American Chemical Society》雜志接收發表，黃文雙（碩士研究生）和彭靈雅（博士研究生）為本文的共同第一作者，分別從事實驗和理論計算的相關工作。（Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH2 Intermediate. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c08000.）

北京師范大學化學學院為該工作完成單位，該研究得到了中國國家自然科學基金，北京師范大學啟動資金和高層次人才計劃青年項目基金的大力資助。