欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在許多生物活性材料的結構中經常會遇到鄰二醇結構單元，并且在制藥、農業化學和香料工業生產高價值化合物的過程中也會經常需合成相應的鄰二醇衍生物（Scheme 1A）。使用OsO₄進行烯烴的雙羥基化反應是合成1,2-二醇最為直接的方法，可將烯烴原料轉化為高價值的富氧衍生物（Scheme 1B）。其中，OsO₄在C-Cπ鍵上進行的立體專一性[4π_s+2π_s]環加成可生成鋨酸酯（A），其經進一步的水解可獲得syn-1,2-二醇（Scheme 1B）。為了在[Os]中起催化作用，這些過程需要使用終端氧化劑，其中N-甲基嗎啉N-氧化物（Upjohn procedure）和K₃Fe(CN)₆（Sharpless不對稱雙羥基化反應）最為常用。然而，OsO₄存在一定的毒性以及價格昂貴的弊端，因此仍需開發一種可替代的策略。雖然化學家們已開發多種使用過渡金屬氧化物（如Ru、Fe、Mn、Pd、Mo等）作為替代的策略，但此類反應存在底物范圍窄、選擇性低以及存在過度氧化生成不期望的副產物等問題。基于逐步烯烴環氧化，然后用O-親核試劑進行開環的反應，通常用于合成anti-1,2-二醇，但在底物范圍和官能團兼容性方面也存在挑戰。最近，化學家們已開發了基于電化學、光電化學和光催化的溫和的可持續方法，但通常僅限于活化底物（如苯乙烯）的雙羥基化反應。其它的策略還包括基于以氧為中心的自由基前體和雙硼化，以及新的過氧化物和高價碘體系的策略。在某些情況下，也可使用非活化的烯烴，但存在官能團兼容性和反應效率的問題。總的來說，在溫和條件下使用安全試劑將烯烴轉化為鄰位二醇，并且能夠將底物范圍擴展至非活化烯烴則具有難度。受到Büchi、De Mayo等團隊的啟發，使用可見光激發的硝基芳烴可進行烯烴的臭氧分解氧化斷裂。近日，德國亞琛工業大學Daniele Leonori和英國曼徹斯特大學Marco Simonetti團隊提出了一種使用硝基芳烴作為光活性氧化劑，實現了烯烴的雙羥基化反應（Scheme 1C）。其中，該策略基于三重激發硝基芳烴*N和烯烴之間的逐步自由基[3+2]環加成，可生成相對穩定的1,3,2-二噁唑烷配合物B。隨后，通過N-O還原斷裂，可生成所需的鄰二醇化合物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者提出了一種合理的催化循環過程（Scheme 2A）。硝基芳烴在紫色LEDs照射條件下，可生成單重態激發態（S₁）。S₁經系間竄越（ISC）可生成長壽命三重態（T₁）。T₁與烯烴進行加成，可生成三重雙自由基C。自由基C經ISC后，可生成1,3,2-二噁唑烷配合物B。配合物B在溶液中不斷的積累，可選擇性的實現兩個N-O鍵的斷裂，獲得目標鄰二醇產物。

其次，作者進行了1和N1的克級規模實驗，可以74%的收率得到1,3,2-二噁唑啉產物B1，這是一種特別穩定的衍生物，僅需通過簡單過濾分離，并作為白色固體儲存數月（Scheme 2B）。

隨后，作者以B1作為模型底物，進行了相關氫化反應條件的篩選（Scheme 2C）。當以Pd/C作為催化劑，KHCO₂和HCO₂H原位生成H₂，在MeOH-THF（3:2）的混合溶劑中-10 ^oC反應24 h后，再將反應溫度提高至25 ^oC繼續反應24 h，可以98%的收率得到二醇產物1a。

為了進一步簡化合成的過程，作者進行了一鍋兩步反應條件的優化（Scheme 2D）。首先，1和N1在紫色LEDs照射下，在EtOAc溶劑中-30 ^oC反應24 h后，在于上述標準條件（protocol b）下反應，可以兩步88%的總收率得到二醇產物1a。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對底物范圍進行了擴展（Scheme 3A）。首先，當末端烯烴中含有-CN、-Ac、-鹵素時，均與體系兼容，獲得相應的產物4a-9a，收率為14-81%。其中，對于含有碘取代的末端烯烴，反應性較差，如9a。當末端烯烴中含有不同的氮/氧官能團時，也是合適的底物，獲得相應的產物10a-19a，收率為51-81%。當末端烯烴中含有-PO₃Et₂、-B(pin)、-SMe、-NO₂時，也能夠順利進行反應，獲得相應的產物21a-24a，收率為19-77%。值得注意的是，復雜和具有空間位阻的線性烯烴（異植物醇25），也能夠進行反應，可以72%的收率得到1,2,3-三醇25a。其次，具有不同電性取代的苯乙烯，也能夠順利進行反應，獲得相應的產物26a-30a，收率為29-62%。二取代烯烴與環狀烯烴，也是合適的底物，獲得相應的產物31a-39a，收率為38-95%，dr為2:1->20:1。此外，偕二取代的烯烴，也具有良好的反應性，獲得相應的產物40a-41a，收率為60-75%。三取代烯烴，也是合適的底物，獲得相應的產物42a-43a，收率為38-47%。

隨后，作者還對非對映匯聚性自由基[3+2]型環加成反應條件進行了研究（Scheme 3B）。硝基芳烴N3與(E)-或(Z)-31反應時，syn-二醇31a的合成優先于anti-二醇31a’。因此，作者認為，以上結果可通過使三重雙自由基C和C’平衡傾向于小位阻的C的快速鍵旋轉來合理解釋。ISC和環化可選擇性地獲得環加成產物B作為主要產物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）