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JACS：武大鄧鶴翔、江卓研究團隊在人工光合作用領域所取得的最新進展
來源：武漢大學 2023-01-03
導讀：最新一期的《美國化學會志》（J. Am. Chem. Soc.）近日刊登了武漢大學鄧鶴翔、江卓研究團隊在人工光合作用領域所取得的最新進展。該研究提出了催化劑構筑的新方法，推進了二氧化碳光催化轉化中可見光波段的利用效率，在二氧化碳還原的同時，利用水產生雙氧水，為實現二氧化碳高效全轉化提供了新思路。論文題為“基于金屬有機框架構筑的分子隔間實現可見光驅動的二氧化碳高效全轉化”（Molecular Compartments Created in Metal-Organic Frameworks for Efficient Visible Light Driven CO2Overall Conversion）。化學與分子科學學院2021級博士研究生趙鋮彬為第一作者，鄧鶴翔、江卓為共同通訊作者。
受光合蛋白在類囊體薄膜上規律排布的啟發，研究者借助金屬有機框架（MOF）的有序孔道，實現了窄禁帶半導體三氧化鎢及三氧化鎢水合物納米顆粒的有序排布，構筑了具有仿細胞功能分區結構（Compartmentalization）的新型人工光合作用催化劑——“分子隔間”（Molecular Compartment）。類似于葉綠體中有序排列的蛋白分子以接力的方式實現對光子的吸收、電子的轉移和物質的轉化，在“分子隔間”中，這些有序分布于MOF孔道內的半導體納米顆粒與MOF中的金屬構筑基元通過功能協同，連續收集并利用兩個能量較低的可見光波段（波長>420 nm）的光子，實現了CO2分子的高效光催化還原（圖一）。仿細胞功能分區結構的人工光合作用催化劑“分子隔間”的構筑以原子-分子精度調控納米功能基元的連接、排列及取向一直以來是化學合成領域的重要挑戰之一。“分子隔間”的難點在于精確的實現半導體在MOF孔道內進行生長，而不是沉積在MOF晶體的表面，或是包覆于MOF晶體內部的缺陷位。這兩種情形下納米顆粒的分布是無序的，于此不同的是，在“分子隔間”中，納米顆粒的排列與MOF的晶體孔道分布一致，是有序的。由于占據特定的MOF孔道，這些“分子隔間”中納米顆粒的位置和空間分布可通過X射線衍射、電子衍射和中子散射進行清晰的解析。2020年，鄧鶴翔團隊首次實現了寬禁帶半導體TiO2納米顆粒在Cr基MOF孔道中的有序排列，首次提出了“分子隔間”的構筑思路，在紫外光下實現二氧化碳分子的高效轉化（Nature, 586, 549-554）。此項工作中，團隊成員進一步將具有可見光響應的窄禁帶半導體（WO3和WO3·H2O）負載在Fe基MOF的介孔孔道中，構筑了窄禁帶半導體“分子隔間”，將光能的利用范圍拓展到了在太陽光譜中占比高達43%的可見光波段。該“分子隔間”在可見光(λ ≥ 420 nm)驅動下，可以在氣固相體系中實現從CO2和H2O到CO，CH4和H2O2的計量比轉化。在不使用犧牲試劑的條件下，可見光的CO2還原速率提升到0.49 mmol·g-1·h-1，并且將420 nm波段下的表觀量子效率（Apparent quantum efficiency, AQE）提升至1.5％，展現了“分子隔間”光催化劑的結構優勢和廣闊前景。值得一提的是，瞬態熒光光譜等譜學表征揭示了此“分子隔間”中的窄禁帶半導體納米顆粒和MOFs組分間的協同作用，體系中光電子的轉移符合經典的Z機制，這與寬禁帶半導體TiO2“分子隔間”中分子內電子轉移Marcus機制明顯不同。在可見光的照射下，“分子隔間”通過兩步接力式的光激發過程將氧化還原能力更強的光生載流子遷移到活性位點，在將CO2還原為CO和CH4的同時，將H2O氧化為具有較高商業價值的H2O2。此外，研究人員發現半導體材料中的結合水對光催化性能具有重要影響。與WO3相比，WO3·H2O的W-O層中存在的H2O物種可有效促進光生電子的分離，從而提升CO2的轉化效率。論文的合作者還包括武漢大學化學與分子科學學院2020級研究生劉寅同學。上海科技大學博士后周毅、華南理工大學殷盼超教授、東莞散裂中子源柯于斌研究員為材料的結構表征提供了重要的幫助。此工作獲得了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的資助。武漢大學科研公共服務共享平臺，上海同步輻射光源(SSRF)，東莞散列中子源(CSNS)，日本大型同步輻射設施(SPring-8)以及澳大利亞同步輻射光源(AS)為此項工作的開展提供了有力的支撐。論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10687
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