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Nat. Commun.：中大盧俠課題組層狀正極中鈉離子快速輸運的驅動力

來源：中山大學      2022-12-29
導讀：近日，中山大學材料學院2019級博士生石元盛在盧俠教授指導下，與東莞散裂中子源、中科院高能所合作，從材料設計的角度實現了一種層狀正極材料中Na離子快速輸運的策略，明顯提高了材料的倍率性能并揭示了相應的工作機制。
為了“雙碳”目標，亟需提升可再生能源在總能耗中的比重，而可再生能源的發展大大促進了以二次電池為代表的新能源存儲與轉化器件的發展和完善。近來，原材料漲價、供應鏈中斷，產業鏈不完備等加劇了鋰離子電池市場競爭白熱化和價格瘋漲，更催生了鈉離子電池產業的興起，其作為補充，極大的拓寬了二次電池的使用場景，特別是大規模儲能、家儲、農村短途通勤（< 100 km）等。然而，除了存儲與輸運機制、快充等基礎科學問題以外，目前的鈉離子體系還存在諸多問題，包括開發高容量與倍率的電池材料、研制性能穩定的電解液與發展匹配的負極體系等，其瓶頸自然落在材料開發上。其中，層狀過渡金屬氧化物為代表的電極材料，量產難度低，綜合性能優異，成為目前正極主流路線。因此，中山大學材料學院2019級博士生石元盛在盧俠教授指導下，與東莞散裂中子源、中科院高能所合作，從材料設計的角度實現了一種層狀正極材料中Na離子快速輸運的策略，明顯提高了材料的倍率性能并揭示了相應的工作機制。
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圖1.通過結構微擾改變層狀P2相過渡金屬氧化物層內鈉離子與空位的有序
本工作針對層狀過渡金屬氧化物這類關鍵電極材料中鈉離子與空位占據的有序無序對離子輸運影響這一關鍵基礎科學問題，通過結構微擾的方式打破P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中鈉層的有序，盡量減小其他干擾因素的前提下，來研究其中的構-效關系。如圖1所示，通過對已報道的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2結構進行設計，制備了P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正極，調控了材料中電子輸運、相變、電荷有序、離子有序和無序等因素，解釋了層狀結構中一直備受爭議的鈉層的有序和無序占據對離子輸運的影響，厘清了其中的結構關聯性等。中子衍射、電子衍射，電化學測試和第一性原理計算等表明鈉層中的有序占據可以加速鈉離子的輸運，并且得益于材料中一定量有序高能位的占據使得鈉層中的鈉離子更大概率上是以協同擴散的方式進行輸運的，以上認識對設計高倍率鈉離子電池電極材料提供了有力的理論指導。基于合成的P2-Na2/3Ni0.3Mn0.7O2正極，精細X射線和中子衍射證明結構擾動僅僅打破了鈉層的鈉離子與空位有序結構，過渡金屬層中的過渡金屬蜂窩狀有序占據還依舊保持，這和拉曼光譜與選區電子衍射結果一致。通過對照實驗，在層狀正極中，這種鈉離子與空位有序結構被打破以后，材料中的Na離子電導有著明顯地提升，反映在電池測試層面，即為電極材料在半電池體系下的高倍率充放電性能優越，其本質源于離子之間的協同輸運過程增強。
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圖2.通過第一性原理計算揭示有序無序占據對離子擴散的影響
通過第一性原理計算，進一步闡釋了P相層狀氧化物中鈉層中鈉離子與空位形成有序無序結構的基礎。如圖2 所示，由于P2相材料中過渡金屬層的堆垛方式與P3相不同造成其中鈉離子存在高能位與低能位兩種鈉位點。有意思的是，當P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2相材料中呈現實驗觀測的大的“鋸齒型”排列的方式時，這種占據方式形成能更低，且分子動力學模擬中的鈉離子概率密度圖2i中鈉離子擴散通道最通暢。此外，過渡態搜索的計算也揭示了，相比于無序占據，“鋸齒型”排列中的鈉離子更傾向于以協同輸運的方式進行傳輸的，這也和van Hove關聯分析結果相互印證。當這種有序打破或者降級成其他類型的有序占據，鈉離子自擴散系數大大下降。
上述發現以“Slight compositional variation-induced structural disorder-to-order transition enables fast Na+ storage in layered transition metal oxides”為題發表在綜合性期刊Nature Communications。第一作者為材料學院的博士生石元盛，通訊作者為盧俠教授。感謝中科院物理陳立泉院士的指導和幫助，上述工作得到了科技部重點研發計劃、基金委面上、廣東省基礎與應用基礎研究基金區域聯合重點以及中山大學百人計劃等項目支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-35597-4


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