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與傳統的光、熱化學反應途徑不同，機械力已被證明可促進分子發生不同以往的反應途徑。機械載體的應力敏感分子可以被設計用于選擇性地將機械力轉化為各種生產性化學能。尤其是機械變色機械載體的開發，由于這些分子力探針能夠通過顏色的變化直接檢測聚合物中的應力、應變，這一特性引起了研究者的極大關注。萘并吡喃是一種分子開關，在外部刺激下可開啟反應，生成明顯著色的份菁染料。它的光化學反應性已被廣泛研究，并產生了一系列結構多樣且具有重要商業價值的光開關。近期，化學家們發現萘并吡喃的開啟反應可以通過機械力實現。多模態機械載體可通過離散的視覺線索區分不同的應力狀態，表現出超出基本開-關反應的更復雜的機械變色行為。

萘并二吡喃是以萘核為中心連接兩個獨立吡喃環的化合物。與雙萘并吡喃相反，兩個吡喃單元的同時開環難以在光化學激活時發生(Figure 1a)。考慮到機械力具有促進其它無法實現的反應傾向，作者設想萘并二吡喃的機械化學活化可以使兩種吡喃的開環反應產生具有擴展π共軛的二聚氰胺物種。具有兩個機械化學活性的吡喃環和明顯著色的分花青素態的萘并二吡喃的潛在反應性將使其成為一個新的多峰機械載體。

3H-萘并二吡喃骨架由于具有通過每個吡喃環的C-O鍵選擇性傳遞力的必要幾何結構被認為是理想的靶標(Figure 1b)。作者通過使用ab initio約束幾何模擬外力（CoGEF）方法，計算預測一系列3H-萘并二吡喃衍生物的機械化學反應性。計算表明，幾種取代的萘并二吡喃衍生物在機械伸長后的開環反應中被預測，包括一個包含芳基取代基和對吡咯烷基團的模型(Figure 1c)。而且BF₃·Et₂O可用于芳基取代基上含有類似叔胺的3H-萘并吡喃衍生的份菁染料的研究分析，避免了反應分析中可能出現的雙熱還原過程的復雜性。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

基于以上調研，作者通過液相超聲實驗研究萘并二吡喃的機械化學反應性，并與紫外(UV)光下的光化學反應性進行比較。作者設計并合成了環狀二吡喃雙引發劑，并將其應用于丙烯酸甲酯的受控自由基聚合，以生成在聚合物中心附近含有萘并二吡喃結構單元的線性PMA-1 (Figure 1b)。通過紫外可見近紅外吸收光譜實時監測機械化學和光化學反應。將加有BF₃·Et₂O (1.5 mM)的PMA-1置于365 nm UV光下照射，在625 nm處產生具有單一可見吸收峰的熱持久性的份菁染料(Figure 2a)。吸收光譜與預期的BF₃配位的單聚氰胺產物(NDP_O-C·nBF₃)一致，其中一個吡啶打開，另一個保持關閉(Figure 1b)。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

與光化學反應相反，超聲誘導的加有BF₃·Et₂O的PMA-1的機械化學活化產生了具有更長波長特征的獨特吸收光譜，該吸收光譜延伸到紅外區域，與二聚氰胺產物(NDP_O-O·nBF₃)的產生一致，其中兩個吡喃環都已打開(Figure 2a)。通過比色法觀察伴隨超聲誘導時間的增加，萘并二吡喃機械載體隨時間發生的機械化學激活動力學 (Figure 2b)。在早期反應中，僅觀察到單聚氰胺產物NDP_O-C·nBF₃；與二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃相關的更長的波長吸收特征在其作用中出現得更晚，并且隨著超聲處理時間的延長而增加。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

對照實驗證實，機械力是PMA-1中萘并二吡喃雙環開環反應的獨特光譜變化的原因。進一步證明在PMA-1中觀察到的從單聚氰胺NDP_O-C·nBF₃到二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃的轉化確實是由機械化學介導(Figure 3a)。將加有BF₃·Et₂O的PMA-1置于365 nm UV光下照射，在聚合物鏈的中心附近產生單聚氰胺物種NDP_O-C·nBF₃ (Figure 3a)。UV光照射10 min后關閉，超聲波開始作用于溶液，625 nm處吸收峰衰減的同時出現更長波長的吸收特征，這與NDP_O-C·nBF₃向二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃的轉化一致。對PMA-Control開展相同實驗進行間接對比，其中NDP_O-C·nBF₃在聚合物鏈端光化學產生，導致超聲波啟動后吸收光譜無變化(Figure 3c)。特征波長625 nm (NDP_O-C·nBF₃)和820 nm (NDP_O-O·nBF₃)的不吸光度隨時間的變化表明超聲處理時PMA-1和PMA-Control的不同反應性，以及機械力在激活假定的第二開環反應中的關鍵作用(Figure 3d)。

(圖片來源：J. Am. Chem. Soc.)

為了確認光化學和機械化學反應產物的同一性，作者對用于修復PMA-1的小分子萘并二吡喃雙引發劑進行了一系列表征實驗。將加有BF₃·Et₂O的萘并二吡喃置于365 nm UV光下照射，在625 nm出現一個吸收峰，這與在相似處理下PMA-1的光譜相匹配(Figure 4a)。同一樣品的¹H NMR譜分析也表明光化學生成單聚氰胺NDP_O-C·nBF₃。萘并二吡喃起始材料的¹H NMR譜，在6.52 (J =10.0 Hz)和6.55 ppm (J =9.9 Hz)出現的雙重態分別對應于兩個非對映異構體各對應的炔烯烴質子(Figure 4b)。紫外線輻射后，在8.70 ppm (J=15.2 Hz)和6.55 ppm (J=10.0 Hz)同時出現兩個新的雙重態對應于烯烴質子在色藍和獨特的吡喃共振上的特征(Figure 4c)。在室溫黑暗狀態下，與單聚氰胺NDP_O-C·nBF₃相關的¹H NMR譜逐漸消失，并伴隨出現了與二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃形成一致的9.19 ppm（J=14.8 Hz）的新雙重態(Figure 4d)。如Figure 4a所示，這種熱化學產生的小分子的重吸收光譜與PMA-1的長時間超聲處理后獲得的光譜非常接近，進一步支持了這種機械化學反應產物是相同的二聚氰胺物種。

高分辨率質譜為捕獲的二聚氰胺NDP_O-O·nBF₃結構提供了額外的見解。Figure 4a所示¹H NMR光譜中，對含有一系列小分子萘并二吡喃雙引發劑和熱化學產生的NDP_O-O·nBF₃溶液的分析給出了萘并二吡喃的預期[M+H]⁺峰以及對應于[M+BF₂]⁺的新信號(Figure 4e)。作者認為二聚氰胺物種的1,2-二酮亞基在與BF₃反應時形成熱穩定和水解穩定的5元二氟冠狀結構單元，BF₃與BF₄^-離子相互影響促使電荷平衡(Figure 4e)。