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有機超長室溫磷光，又名有機長余輝發(fā)光，因其具有長壽命發(fā)光特點而受到數(shù)據(jù)加密、防偽、生物成像和防偽等多學(xué)科領(lǐng)域的廣泛研究。然而磷光材料中輻射躍遷速率的增強會伴隨發(fā)光壽命的縮短。為了在純有機長余輝體系中實現(xiàn)高效（>5%）的長壽命（>100 ms）發(fā)光，就需要i）提高S₁-T_n態(tài)之間的系間竄越（ISC）速率；ii）抑制三線態(tài)（T₁-S₀）的輻射與非輻射躍遷以延長壽命。前者需要較小的能級差實現(xiàn)旋軌耦合，后者則需要T₁態(tài)具有局域激發(fā)態(tài)（LE）特征、剛性環(huán)境和無水無氧條件。目前為止，關(guān)于RTP的研究多數(shù)都是基于聚集誘導(dǎo)發(fā)射，包括晶體工程、H-聚集、π-π堆積、主客體相互作用和超分子自組裝策略，以此來穩(wěn)定三線態(tài)并降低非輻射淬滅。然而，聚集態(tài)形式如晶體的脆性和加工難度較大的問題限制了此類材料的進一步發(fā)展。而基于聚合物的非晶態(tài)有機體系可以在提供剛性環(huán)境的同時而不影響分子的激發(fā)態(tài)。但是也仍需要解決聚合物體系中發(fā)光團的輻射躍遷速率與長壽命之間顧此失彼的矛盾。

Scheme 1. anDBA和phenDBA的合成和Lewis結(jié)構(gòu) （圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

本文中，作者發(fā)展了兩種表現(xiàn)為有機長余輝發(fā)光特征的9,10-二(2,4,6-三甲基苯基)-二氫-9,10-二硼蒽 (DBA)的衍生物anDBA（苊烯DBA，acenaphthylene）和phenDBA（菲DBA，phenanthrene）。2,4,6-三甲基苯基（Mesityl）基團不但能夠保護分子免受空氣和水的干擾，還能夠作為給電子能力較弱的受體基團。經(jīng)過對DBA骨架結(jié)構(gòu)的橫向拓展修飾，可以很好地調(diào)節(jié)分子的單線態(tài)和三線態(tài)能量，anDBA和phenDBA從而表現(xiàn)出長余輝特性(Scheme 1)。通過將化合物簡單包埋進剛性的PMMA基質(zhì)中，材料體系可以實現(xiàn)顏色可調(diào)、超長有效的雙組份有機室溫長余輝。實驗數(shù)據(jù)表明該化合物是目前基于非晶態(tài)有機長余輝發(fā)光的最佳材料體系之一，并可應(yīng)用到數(shù)據(jù)書寫領(lǐng)域當(dāng)中。

Figure 1. 環(huán)境條件下anDBA和phenDBA在環(huán)己烷中的吸收和發(fā)射光譜（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

實驗中，anDBA和phenDBA在環(huán)己烷中表現(xiàn)出330 nm的高強度吸收峰和400-455 nm低強度的結(jié)構(gòu)吸收峰（Figure 1）。兩種化合物的熒光光譜也表現(xiàn)出明顯的振動發(fā)射峰。anDBA和phenDBA在環(huán)己烷中的熒光量子產(chǎn)率分別為20%和47%，熒光壽命分別為14 ns和5 ns。此外，兩種化合物在不同溶劑中沒有明顯的溶劑化效應(yīng)，展現(xiàn)出LE發(fā)射特征。在對溶液進行除氧后，光致發(fā)光強度僅僅增強了1.3倍，說明溶液態(tài)磷光的淬滅來源于振動弛豫淬滅而非氧氣淬滅。

Figure 2. 0.1 wt% anDBA和phenDBA摻雜的PMMA薄膜中的（a-b）熒光壽命衰減曲線以及（c-d）特征發(fā)射光譜；（e）10 wt% anDBA和phenDBA摻雜的PMMA薄膜的余輝照片。 

接下來，作者測試了0.1 wt%anDBA和phenDBA 摻雜的PMMA薄膜中的熒光壽命衰減曲線以及特征發(fā)射光譜（Figure 2a-d）。anDBA和phenDBA在525 nm和445-470 nm處的瞬時熒光壽命分別為12.5 ns和8.5 ns，與溶液中的數(shù)值相當(dāng)。同時，還可以觀察到anDBA和phenDBA還分別具有長的單指數(shù)壽命（0.42 s）和雙指數(shù)壽命（0.17 s和0.93 s），表現(xiàn)為余輝發(fā)光。余輝發(fā)射光譜表明兩個化合物均包含兩個發(fā)射帶（低能帶和高能帶）及雙余輝發(fā)射特性。100 ms延遲后，測量到的低溫延遲發(fā)射由低能部分組成，這歸因于化合物的磷光發(fā)射。高能帶部分具有溫度依賴性，且雙余輝發(fā)射具有相同的超長發(fā)射壽命，排除了三線態(tài)-三線態(tài)激子湮滅（TTA）機理，因此熱活化延遲熒光（TADF）成為延遲熒光最可能的機制。anDBA和phenDBA摻雜的10 wt% PMMA薄膜樣品中最長余輝時間可以分別持續(xù)5 s和25 s（Figure 2e）。

Figure 3. （a）anDBA和（b）phenDBA的單線態(tài)-三線態(tài)能級結(jié)構(gòu)和NTO軌道（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者還計算了anDBA和phenDBA的單線態(tài)-三線態(tài)能級結(jié)構(gòu)和NTO軌道（Figure 3）。理算計算數(shù)據(jù)表明anDBA和phenDBA中的S₁和S₂態(tài)皆為LE特征，T₅和T₆則為CT態(tài)特征。anDBA和phenDBA的自旋軌道振動耦合（SOC）矩陣單元數(shù)值可分別達到0.70 cm^-1（S₁→T₅）和0.42cm^-1（S₃→T₃）。

Figure 4.（a-b）1 wt% anDBA和phenDBA摻雜的PMMA薄膜在不同溫度下的余輝光譜；（c-d）anDBA和phenDBA的TADF光譜積分-溫度倒數(shù)曲線;（e-f）anDBA和phenDBA在不同溫度下余輝發(fā)光的CIE坐標(biāo)圖（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

根據(jù)TADF光譜積分-溫度倒數(shù)曲線得到的Arrhenius點，可以計算出anDBA和phenDBA的活化能（E_a）分別為160 meV和115 meV（Figure 4）。活化能可以反映絕熱的ΔE(S₁-T₁)，從而能夠判斷TADF現(xiàn)象是否能夠發(fā)生。從Figure 4e中可以看出，在190 K和330 K下，anDBA的CIE坐標(biāo)從（0.64，0.34）變化到了（0.43，0.45）。在190 K和320K下，phenDBA的CIE坐標(biāo)從（0.34，0.59）變化到了（0.16，0.15）,體現(xiàn)出余輝光譜中TADF組分強度的溫度依賴性和余輝顏色可調(diào)性。

Figure 5. 0.2 wt% anDBA和phenDBA摻雜的PMMA薄膜的余輝圖像（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者還證明了兩種化合物可被應(yīng)用于數(shù)據(jù)書寫當(dāng)中，照射后的紅光和青光的余輝時間可分別持續(xù)2 s和8 s,在信息存儲領(lǐng)域彰顯了巨大的應(yīng)用潛力（Figure 5）。