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Nat. Synth.：廈大夏海平、林玉妹團隊芳香性接力驅動策略實現四元到三元的縮環反應

來源：廈門大學化學化工學院       2022-12-15
導讀：近日，夏海平教授/林玉妹副教授在“碳龍化學”領域再次取得重要進展：提出了一種基于π-和σ-芳香性接力驅動的策略，實現了首例金屬雜環丁二烯到金屬雜環丙烯的縮環反應。相關成果以“Ring Contraction of Metallacyclobutadiene to Metallacyclopropene Driven by π- and σ-Aromaticity Relay”為題在線發表于《自然-合成》(Nature Synthesis）。
芳香性是芳香化學的基石。傳統π芳香性的特征是環狀閉合共軛體系中π電子高度離域。σ-芳香性則是以σ-電子的離域化為特征，這是1984年由杜瓦率先提出的解釋環丙烷異常磁性行為的理論。π-芳香性是合成芳香化合物的重要驅動力，而由σ-芳香性驅動的反應很罕見。同時，金屬雜小環的形成與轉化是炔烴復分解、聚合反應、C-H鍵活化等的關鍵步驟，在有機合成和催化應用中具有重要價值。鑒于高的環張力，金屬雜小環傾向于重排、加成的開環或擴環反應，縮環反應少見。
該工作發展了一種巧妙的π-和σ-芳香性接力驅動的策略，首次實現了金屬雜環丁二烯到金屬雜環丙烯的縮環反應。通過捕獲反應中間體和DFT理論計算，揭示了反應歷程和驅動力：經歷了開環-再關環的分步過程，即π-芳香性驅動四元環的開環反應，釋放了反芳香性，進一步通過σ-芳香性的驅動實現關環，生成具有π-和σ-雙重芳香性穩定化的金屬雜環丙烯，進一步擴展了芳香體系。
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金屬芳香化合物因過渡金屬的d軌道參與了π共軛而性能獨特。研究團隊近期發展了金屬雜芳環骨架為基礎的新催化劑(J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 5, 2301–2310)；設計合成了吸收光譜可抵達NIR-II的金屬雜芳香稠環化合物(Angew. Chem., Int. Ed. 2022, DOI:10.1002/anie.202211734)，該工作進一步展示了金屬芳香骨架這一新結構基元的潛在價值，將激發化學家探索芳香驅動在有機化學合成中的新模式，為芳香性在合成化學中的應用提供了新思路，也為芳香化學的發展帶來新機遇。
該工作是在夏海平教授和林玉妹副教授共同指導下完成。廈門大學化學化工學院 博士生卓凱玥與已畢業碩士生劉亞南為論文共同第一作者，博士生阮凱東、已畢業博士生華煜暉共同參與了該工作。該工作得到了國家自然科學基金(22071206、21931002、92156021)，福建省自然科學基金(2020J01025)，深圳市科技創新委員會基金(JCYJ20200109140812302) 及廣東省催化重點實驗室基金(2020B121201002)等項目資助。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-022-00194-2

參考資料：https://chem.xmu.edu.cn/info/1274/17404.htm



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