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背景介紹

直接甲醇燃料電池具有能量密度高、工作溫度低和無環境污染等有點，在化學能/電能相互轉化方面引起了廣泛的關注。然而，陽極甲醇氧化反應（MOR）的動力學十分緩慢，嚴重限制了直接甲醇燃料電池的大規模應用。Pt基材料是MOR最重要的催化劑所必需的催化活性成分，但仍存在成本高、動力學慢和活性/穩定性差的缺點。將Pt和其他過渡金屬合金化不僅可以調節Pt基電催化劑的電子結構，而且有助于改善Pt的動力學。然而，MOR催化劑的表面不僅應包含適當的親氧金屬原子以抵抗CO*中毒，還應暴露盡可能多的Pt或過渡金屬原子以優化電子結構，但目前仍然是一個巨大的挑戰。

鑒于此，西安建筑科技大學劉虎副教授、北京大學李蒙剛博士和北京工商大學馬振輝教授合作，提出了一種Rh表面偏析的FePtRh納米花，有效地消除MOR電催化過程中的CO*中毒現象，顯著增強了MOR活性。相關成果以“Anti-CO poisoning FePtRh nanoflowers with Rh-rich core and Fe-rich shell boost methanol oxidation electrocatalysis”為題，發表在材料領域頂級期刊《Advanced Functional Materials》上。

本文亮點

（1）通過簡單的濕化學法實現了具有富Rh核和富Fe殼的FePtRh納米花的可控合成。

（2）優化的Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C表現出高達3.90 A·mg_Pt^-1的質量活性和4.85 mA·cm^-2的比活性，遠遠高于FePt/C和商用Pt/C催化劑。

（3）通過X射線光電子能譜（XPS）、原位紅外光譜（FT-IR）、CO剝離實驗和密度泛函理論（DFT）計算等手段揭示了電子從Pt到Rh或Fe原子的轉移，并且由于Rh原子的引入和獨特的核/殼納米花結構，抗CO*中毒能力得以顯著增強。

圖1. Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃納米花的結構和組分特征。

采用簡單的濕化學法合成了高度均勻的FePtRh納米花（圖1a）。其直徑為30±10 nm，主要由大量7-8 nm的納米顆粒組裝而成（圖1b&1c）。納米花中Fe/Pt/Rh的原子比為21/66/13（圖1d），并呈現出面心立方（fcc）結構（圖1e）。此外，FePtRh還具有高結晶性的特點，并且表面具有豐富的（311）高指數晶面（圖1f）。從不同位置的快速傅里葉變換（FFT）中可以看出，分布在表面上的納米顆粒的晶格間距略小于核心納米顆粒（圖1g&1h）。通常，Fe原子的原子半徑小于Rh原子的原子直徑，因此較小的晶格間距表示富Fe區域，而較大的晶格間距則表示富Rh顆粒。因此，所制備的納米花由富Rh核和富Fe殼組成。元素面分布圖和線掃結果進一步表明所有元素都分布在納米花中，且Rh元素在核中富集，Fe元素主要集中在殼中（圖1i&1j）。根據XPS、SEM-EDS和ICP-AES的組分表征，也可以看出殼中富Fe而核中富Rh（圖1k）。

圖2.不同催化劑的電催化MOR性能。

根據圖2，可以得出Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C表現出最高的質量活性（3.90 A·mg_Pt^-1），比活性為（4.85 mA·cm^-2），大約是FePt/C的2.4倍和2.3倍，是商用Pt/C的6.5倍和6.1倍。此外，Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C具有最大的I_f/I_b值，表明適量Rh原子的合金化不僅有助于提高催化活性，而且有助于提高抗中毒能力。最后，Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C還表現出了優異的穩定性。

圖3. MOR活性增強的機制。

XPS光譜表明電子會從Pt轉移到Rh或Fe原子，這有利于Pt對CO*中間體的吸附能力減弱，因此被吸附的CO*中間體易于去除。FT-IR表明，在Fe₂₆Pt₇₄/C和Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C上，CO₂都是MOR的主要產物，并且與Fe₂₆Pt₇₄/C相比，Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C上產生的CO₂的電勢要低得多，表明由于Rh原子的引入，甲醇更容易被氧化（圖3b&3c）。CO剝離實驗也表明Rh原子的引入顯著增強了催化劑的抗CO*能力（圖3d）。

圖4. DFT計算。

DFT計算表明橋位和頂位吸附電子的減少以及向深能級的移動會導致CO*吸附的減弱，這也是導致對CO*吸附能量降低的主要原因。此外，引入Rh原子還可以誘導電子從Pt原子轉移到Fe原子，導致Pt原子的d_z²、d_xz和d_yz軌道上的電子減少，從而削弱Pt頂部位點和Pt-Pt橋位點上CO*的吸附，因此緩解了催化劑中毒現象（圖4）。

圖5. 不同催化劑的電催化EOR性能。

進一步研究了不同催化劑的EOR性能，發現EOR的活性遵循與MOR電催化相似的趨勢（圖5a）。Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C具有最高的EOR質量活性和比活性（圖5b）。I_f/I_b值進一步證實，Rh原子的引入也可以提高EOR電催化過程中的抗CO*中毒能力（圖5c），因此其增強機制可能與MOR電催化相似。Fe₂₁Pt₆₆Rh₁₃/C還具有最佳的EOR穩定性（圖5d）。