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Angew：華東理工曲大輝課題組聚二硫動態氫鍵網絡的正交簇聚誘導發光研究新進展

來源：華東理工大學      2022-12-12
導讀：近日，華東理工大學化學學院曲大輝教授課題組在動態化學及其智能材料方面取得新進展，基于超分子聚二硫網絡結構構建了一類性能可調的簇聚發光新體系。相關研究成果發表于《德國應用化學》。
開發不含傳統大π共軛結構的新型發光體系，如簇聚誘導發光（clustering-triggered emission，CTE）等，具有重要的理論研究意義和潛在應用價值。CTE的發光機制在于富含π電子和/或孤對（n）電子基團（如羥基、酯、羰基、酰胺等）的相互聚集，形成空間共軛（through-space conjugation，TSC），從而擴展電子離域，與此同時，構象僵化，最終形成本征的簇生色團。目前CTE領域的挑戰主要在于簇發光的體系有待拓展、發光域（多為藍色）有待延伸。此外，發光聚合物力學性能的欠缺（水凝膠、粉末、晶體）限制其實際應用。
另一方面，動態聚合物材料的設計與應用是面向未來可持續型塑料循環經濟的化學基礎，是目前國際工業界和學術界共同聚焦的前沿研究方向。我校化學學院曲大輝教授研究團隊開創性地利用天然小分子硫辛酸的本征動態性，通過超分子非共價鍵和動態共價鍵的正交無溶劑自組裝，實現了一系列集成功能多樣性的聚硫辛酸材料的簡單、高效創制。進一步利用二硫動態共價化學和超分子非共價鍵組裝，包括氫鍵、離子鍵、親疏水作用力、金屬配位作用等，在同一聚合網絡環境中的正交調控性，實現了動態聚合物材料在機械性能、自修復性能、粘附性能、回收性能等重要材料性能方面的高度集成和指標突破。該動態分子基元結構簡單、易化學修飾、生物相容，且本征動態，未來將進一步延伸拓展到多個學科交叉領域，形成具有結構特色的動態聚合物體系。
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圖1.單體分子結構和自組裝聚合物網絡的示意圖
研究團隊開發了一種構筑發光性能可調諧的CTE體系的簡單且通用的策略，該策略可指導動態小分子基元/砌塊自組裝成具有β-折疊氫鍵域的聚合物網絡。網狀交聯氫鍵導致構象剛性化，從而促進了富電子基團的n–π*躍遷和TSC，有助于實現高效的綠色熒光和低溫磷光。與此同時，動態共價鍵和非共價氫鍵的協同作用賦予了所得聚合物以機械強度和適應性。
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圖2.動態網絡正交降解示意圖：(I)金屬絡合誘導的氫鍵解交聯；(II)硫醇引發的主鏈解聚
此外，雙動態聚合物網絡為簇發光的正交調控提供了理想的平臺。兩種降解機制在不同條件下得到促進：通過添加鐵離子形成Fe（III）-羧酸配合物以誘導側鏈氫鍵解離，導致熒光淬滅，后續的光照可使熒光重現；聚二硫主鏈通過緩慢的硫-硫交換解聚成環狀單體，促進了發射從綠光到黃光的紅移，以及熒光強度的調控。動態聚二硫化物主鏈和非共價氫鍵允許在不同時間尺度上正交可調發光，以實現聚合過程可視化，可加工性和化學閉環可回收性能的同時獲得。該工作為構建具有獨特動態功能的非芳香族發光材料、擴大多學科應用范圍提供了新思路。
該研究工作由華東理工大學化學學院博士研究生施晨宇完成，得到了華東理工大學田禾院士、曲大輝教授的悉心指導。該工作得到國家自然科學基金、材料生物學與動態化學教育部前沿科學中心、上海市科技重大專項、上海科學技術委員會、費林加諾貝爾獎科學家聯合研究中心等項目資金支持。

論文：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202214422

參考資料：https://news.ecust.edu.cn/2022/1208/c85a170002/page.htm


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