金屬-有機框架（MOFs）由于其可調(diào)節(jié)的孔隙大小、豐富的氧化還原活性位點，在開發(fā)高性能能量存儲方面展現(xiàn)了巨大潛力。然而，MOFs較差的導(dǎo)電性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了其電容和循環(huán)穩(wěn)定性。如何提高MOFs的電子遷移率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性至關(guān)重要。雙金屬合金化是一種通過控制晶格中第二種外來金屬原子的化學(xué)計量來優(yōu)化母體材料的物理及化學(xué)性能的有效策略。目前，雙金屬協(xié)同MOFs的合成策略主要依靠溶劑熱法和濕化學(xué)法。雖然這些方法易于合成雙金屬協(xié)同MOFs，但受限的結(jié)構(gòu)可控性與酸堿腐蝕性阻礙了高性能雙金屬MOFs的進一步發(fā)展。因此，建立一種快速可控引入雙金屬協(xié)同MOFs的新方法極具挑戰(zhàn)性。氣相微波技術(shù)能顯著減少熱處理所需的時間與碳排放量，滿足日益增長的碳中和發(fā)展需求。該論文報道了一種氣相微波脈沖放電策略，能快速（20秒）且可控地將雙金屬協(xié)同構(gòu)型引入導(dǎo)電MOFs（Ni-Catecholate）（圖1）。第二原子（Zn）的金屬絲在微波電磁場中產(chǎn)生的電弧，能使其在具有高介電強度的氬氣中等離子體活化，釋放出大量的高能金屬粒子。當(dāng)濺射到同樣能與微波相互作用產(chǎn)生高溫高能的導(dǎo)電Ni-Catecholate上時，能快速形成雙金屬協(xié)同構(gòu)型的Zn,Ni-Catecholate（Zn,Ni-CAT）。圖1. 氣相微波脈沖放電法制備Zn,Ni-CAT的流程示意圖。與傳統(tǒng)的液相合成策略不同，該氣相微波脈沖放電法打破了酸堿的約束，實現(xiàn)了雙金屬協(xié)同Zn,Ni-CAT中Zn含量的精確調(diào)節(jié)，可提供更豐富的氧化還原位點，提高電子遷移率。由于Zn2+的離子半徑（0.74 ?）大于Ni2+的離子半徑（0.69 ?），隨著微波脈沖次數(shù)的逐漸增多，Zn,Ni-CAT的（100）晶面間距會逐漸增大。當(dāng)4次脈沖后，Zn/Ni的原子比趨于穩(wěn)定，晶格間距可達最大1.85 nm，極大改善了離子的傳輸通道（圖2）。圖2. 不同微波脈沖時間下雙金屬協(xié)同構(gòu)型變化的示意圖。為了揭示協(xié)同構(gòu)型的形成機制，該工作分別選取了與微波響應(yīng)行為完全不同的碳布與玻璃兩種襯底進行了機理探究實驗（圖3）。數(shù)據(jù)表明，不同于玻璃界面上均勻沉積的Zn納米顆粒，碳布上并未發(fā)現(xiàn)Zn的含量。這主要因為玻璃為微波透過材料，而導(dǎo)電碳布能在微波下誘導(dǎo)偶極與導(dǎo)電損耗，產(chǎn)生高溫高能使Zn納米粒子升華。因此，排除了物理沉積的影響，Zn是以協(xié)同構(gòu)型的形式穩(wěn)定存在于Zn,Ni-CAT中。圖3. （a）微波脈沖放電的機理示意圖；（b）機理驗證實驗。這種雙金屬構(gòu)型能有效促進金屬節(jié)點的電子耦合，加速電子轉(zhuǎn)移。同時，Zn離子將有利于層間距的擴大，形成高效穩(wěn)定的離子傳輸通道。制備的Zn,Ni-CAT基織物柔性儲能器件具有超高的比電容(422.54 mF cm-2)，優(yōu)異的倍率性能和超長循環(huán)穩(wěn)定性（30000次循環(huán)后保留率為91.53%）。這種快速的、無酸堿限制的、通用型氣相微波脈沖放電法為快速制備雙金屬導(dǎo)電功能材料開辟了一種新策略。圖4. Zn,Ni-CAT電極與其織物柔性器件的電化學(xué)儲能性能。萬駿教授團隊長期從事清潔能源材料與智能紡織品的研究，其中基于氣相微波法對納米材料的優(yōu)化構(gòu)建開展了系列工作（Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 7263; Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1800382; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 14489；Nanoscale 2020, 12, 16245；Carbon 2022, 191, 340；Appl. Catal. B: Environ. 2022, 317, 121728等）。該系列研究進一步拓展了微波技術(shù)在納米材料領(lǐng)域的應(yīng)用。（https://fzcljs.wtu.edu.cn/info/1095/1751.htm）萬駿，男，1990年生，武漢紡織大學(xué)特聘教授，化學(xué)與化工學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)系副系主任。本、博及博士后畢業(yè)于華中科技大學(xué)。省部共建紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室徐衛(wèi)林院士團隊骨干成員。獲批湖北省楚天人才計劃、國家留學(xué)基金委全額資助赴新加坡國立大學(xué)訪問學(xué)者。長期從事清潔能源材料的新型微波制備與高性能智能紡織品的研究。主持國家自然科學(xué)基金、省自然科學(xué)基金、省教育廳人才項目、中國博士后科學(xué)基金、國家及省重點實驗室基金共10項。以第一作者及通訊作者身份在Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Carbon、Carbohyd. Polym.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文20余篇。已授權(quán)中國發(fā)明專利4項。擔(dān)任Front. Mater.、Polymers、Nanomater.、Front. Nano.客座編輯、Front. Chem.評審編輯、武漢紡織大學(xué)學(xué)報編委、新加坡Viser專家?guī)觳牧蠈＜椅瘑T會委員、湖北省化學(xué)化工學(xué)會會員。論文鏈接：
Huiyu Jiang?, Jinglin Xian?, Rong Hu?, Shiyun Mi, Liyun Wei, Guangyu Fang, Zhiao Wu, Siqi Xu, Mingzhao Fan, Kaisi Liu, Huimin Yu*, Weilin Xu, Jun Wan*, Microwave Discharge for Rapid Introduction of Bimetallic-Synergistic Configuration to Conductive Catecholate toward Long-Term Supercapacitor. Chemical Engineering Journal 2022, 140804
全文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722062842
參考資料：https://ec.wtu.edu.cn/info/1186/7919.htm
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