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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

盡管α,β-不飽和羰基化合物具有普遍且廣泛的合成應用，但其合成仍然是一個繁瑣且具有挑戰性的過程。在現有合成方法中，烯烴的烯丙位C-H氧化是一種有效的策略。然而，毒性試劑以及過渡金屬催化劑的使用限制了其應用。此外，利用此方法實現烯烴，特別是α-烯烴的區域選擇性和立體選擇性氧化過程始終具有一定的困難。

鑒于烯烴原料的豐富性和多樣性，高效實現烯烴的官能團化過程是有機化學研究的熱點。在此背景下，有機化學家們近期發展了利用烯基硫鹽的形成來實現烯烴的極性反轉，從而為非活化烯烴的官能團化創造了新的機會。Mukaiyama等課題組的開創性工作表明了烯基二苯硫鹽具有獨特的反應性，如1,2-雙親電加成、烯丙基親電取代等。然而，由于二苯硫鹽的合成范圍較局限，阻礙了此合成策略的發展。隨后，Shine課題組開創性的工作證實了當使用烯基噻蒽鎓鹽時可以有效突破此限制。此后，Ritter（Figure 1A）、Wickens（Figure 1B）和舒偉課題組（Figure 1C）分別利用烯基噻蒽鎓鹽實現了烯烴的氧化轉化，證明了烯基噻蒽鎓鹽的獨特反應性。最近，匈牙利自然科學研究中心有機化學研究所Szilárd Varga和Tibor Soós課題組發展了一種實用的合成方法，在無需過渡金屬催下通過烯基噻蒽鎓鹽極性反轉/Kornblum-Ganem氧化策略，實現了烯烴的ene-型雙氧化過程，構建了一系列α,β-不飽和羰基化合物（Figure 1D）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者首先選用烯基噻蒽鎓鹽2a作為模板底物進行條件篩選（Table 1），發現當使用K₂CO₃ (5.0 equiv), NMO (4.0 equiv), CH₃CN (0.1 M)作溶劑, -20 °C反應14小時可以以77%的產率得到相應的烯醛產物3a（Z:E = 83:17）（Table 1, entry 1）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在篩選出反應的最優條件后，作者對此轉化的底物范圍進行了探索（Figure 2）。首先，作者對一系列端烯的適用性進行考察。實驗結果表明，連有不同長度碳鏈的烷基取代基（3b-3c）、α,β-二取代（3d-3e）以及芳基官能團化（3f）的端烯底物均可以兼容。有趣的是，烯丙位雜原子連接的底物仍可順利實現轉化，以50%的產率得到產物3g。一系列不同官能團，如酯基（3h）、氰基（3i）、酰胺（3a）、未保護的羧基（3j）、羥基（3k）、醛基（3l）、烯基（3m）、炔基（3n）、鹵素（3o, 3p）、對甲苯磺酰基（3q）等官能團均可兼容此體系。雖然這些官能團大部分在經典的Kornblum/Ganem氧化反應中也是兼容的，但作者認為烯丙基噻蒽鎓部分的高反應性是高化學選擇性實現轉化的關鍵。重要的是，幾乎所有的底物均能以良好的選擇性（> 88:12）專一的實現(Z)-烯醛的合成。唯一的例外是當存在芳基共軛的體系時，僅專一的得到了(E)-異構體3f。值得注意的是，利用上述高化學選擇性和立體選擇性的氧化過程可以實現現有方法難以合成的α,β-不飽和羰基化合物的構建。

隨后，作者對一系列內烯的兼容性進行考察。環狀烯烴可以在空間需求較小的氧化劑（如DMSO）存在下有效實現轉化，實現相應不飽和酮5a-5d的合成。對于線性的底物3-己烯來說，可以以接近1:1的比例得到5e和5f兩個異構體。從而證明了競爭的烯丙基取代過程的存在。此外，由于立體效應的影響，雙氧化過程傾向于通過順序噻蒽化-Kornblum氧化過程以較高的選擇性實現S_N2’類型產物的合成（5g:5h > 20:1）。

最后，為了證明此轉化的實用性，作者利用此方法實現了一系列天然產物的合成（Figure 2A-E）。首先，作者利用簡單易得的烯烴6c可以以克級規模專一性的實現(Z)-烯醛中間體6a的合成，而從6a出發，則可以通過岳建民院士課題組發展的方法實現免疫抑制劑Ivorenolide A 6b的合成（Figure 2A）。由于此合成方法可以調控產物的Z:E選擇性，因此在二烯類天然產物的立體化學合成中是十分有效的。此外，作者還利用此方法選擇性形成中間體(E)-烯醛，并高立體選擇性的合成了Cameraria ohridella（馬蹄礦葉蛾）和Lobesia botrana（歐洲葡萄蛾）信息素7和8（Figure 2B，2C）。隨后，作者利用一鍋法通過(Z)-烯醛中間體可以實現Diparopsis castanea（紅棉鈴蟲蛾）信息素9的合成（Figure 2D）。最后，作者利用Kornblum/Ganem-Wittig化學通過Wickens陽離子池活化實現了香梨酯10的合成（Figure 2E）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）