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共價有機框架材料（COFs）自2005年被首次報道以來就引起了科學家們廣泛的關注。COFs結構的可裁剪性以及功能可調性、良好的熱穩定性和結構穩定性，使其在氣體分離及儲存、能源、水的裂解與催化等諸多領域中有著重要的應用。盡管在設計和合成具有熒光發射的COFs研究方向上已經取得了很大的進展，但是磷光COFs的發展仍然緩慢。有機固態磷光材料的設計難點在于對分子排布的調控，而基于框架化學理論發展起來的COFs似乎為磷光材料的設計提供了新的思路。

Fig. 1  COF-1與鹵素的共價摻雜（圖片來源：Nat. Chem.）

本文中，作者報道了一種通過在COF合成過程中加入一定量共聚單體來制備磷光材料的方法。這種共價摻雜的方法能夠將定量的雜原子整合到框架材料中。實驗中，作者合成了鹵代衍生物COF-1,并且研究了不同鹵素種類和摻雜濃度對材料性能的影響（Fig.1）。所制備的COFs表現出高光致發光量子產率（PLQY ≤ 40%）和非常高效的室溫磷光發射（RTP, Φ_Phos ≤ 29%）。COFs永久開放的孔道結構特點使其能夠成為高性能的氧氣傳感器。利用高發射磷光COFs為合理設計固態有機RTP（room-temperature phosphorescence）材料提供了手段，并可能解鎖此前未開發的這些材料所實現的技術。

硼氧六環結構是第一例被報道并被廣泛應用的COF合成單元，但是目前沒有對第一例COF材料（COF-1）的光物理研究的報道。COF-1的前驅單體苯二硼酸（PBA）具有高亮度的固態發射（PLQY = 66%，λ_PL = 329 nm）。雖然在494 nm處的室溫磷光壽命可以達到0.92 s，但是發光強度很弱。作者認為COF中的PBA單元可以抑制三線態的振動弛豫，發光團之間的面面堆積有助于形成H聚集體因而利于磷光的產生。雖然實驗結果表明COF-1在室溫下有32.8 ± 1.0 ms 的延遲壽命和78.7 ± 1.4 ms的磷光壽命, 但是固態的長余輝發射卻很難用肉眼觀測到。為了提高ISC并增強磷光發射，作者對COF-1的骨架進行了鹵素原子的修飾（Fig.1）。

Fig. 2 鹵素摻雜COFs的化學表征（圖片來源：Nat. Chem.）

通過將PBA與ClPBA或者BrPBA進行共聚后可以得到一系列不同鹵素摻雜比例的ClCOF-N 和BrCOF-N。鹵化硼酸與非取代苯基硼酸相比，較低的硼氧六環生成平衡常數導致摻雜COFs的產率較低，這是XPS測試出COFs鹵素含量不同的原因（Fig.2a，c，f）。掃描透射電子顯微鏡對樣品的高角環形暗場mapping成像表明摻雜過程中材料沒有發生晶格應變，摻雜單元均勻分布其中（Fig.2d, g）。從Fig.2e和h中可以看出，摻雜COFs的XRD特征峰與COF-1相似。

Fig. 3 摻雜COFs的光物理性質（圖片來源：Nat. Chem.）

由于重原子效應導致單線態激子失活，單體ClPBA和BrPBA晶體的發光要弱于未取代的PBA，但是因為分子間相互作用力較弱而并未表現出明顯的RTP。一旦將這些單體 “鎖在”COF中，強烈的π-π相互作用就會限制其運動，材料的發光性能就會有明顯變化。盡管低摻雜比例的ClCOF-N主要以365-390 nm波段的熒光發射為主，但是穩態光譜中可見450 nm左右處的磷光發射，并且在更高的摻雜比例下磷光通道逐漸增強并占據主導（Fig.3a）。從Fig.3b中還可以看出， BrCOF-Ns的穩態發射光譜在2%的摻雜條件下以480 nm處的磷光峰為主。此外，Cl-COFs和Br-COFs的長余輝現象用肉眼就可以觀察到，并且表現出與發射光譜相符的發光顏色（Fig.3c）。由于長壽命的三線態容易被淬滅，因此隨著摻雜濃度的增加，光致發光量子產率逐漸降低（Fig.3d）。Fig.3e也表明隨著摻雜濃度的增加Φ_Phos逐漸增大，但是在更高濃度下則再次減小。Fig.3f中表示TTA比率的R_TTA數值隨著摻雜比例的增加而增大。以上結果表明，在設計摻雜型磷光材料時，高摻雜濃度不但會使三線態激子數目的增加，而且還可能會導致TTA現象。

Fig.4  BrCOF-13的磷光氧氣敏感性測試（圖片來源：Nat. Chem.）

含重原子磷光材料中的三線態容易被氧氣淬滅，而開發無重原子的有機材料用于氧氣傳感領域仍面臨挑戰。作者最后考察了BrCOF-13對氧氣檢測的靈敏度（Fig.4）。隨著氧氣壓力的逐漸增大，磷光峰強度逐漸減弱。同時，BrCOF-13還展現出對氧氣的762-10^?5托的壓力響應范圍。