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圖1 極性反轉的1,5-加成反應

近年來，過渡金屬催化的不對稱η³-取代已經成為了構建手性片段的重要手段。前期，何智濤課題組圍繞著該領域相繼發展了一系列不對稱催化轉化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.；Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2022, doi.org/10.1038/s44160-022-00176-4.)。在此基礎上，該課題組進一步拓展相關的策略應用范圍。不同于經典的親核性1,6-共軛加成反應，不飽和羰基化合物的親核1,5-共軛加成反應由于底物電性上的不匹配，需要克服巨大的反應能壘，因而一直被認為是不可行的過程。同時，反應還面臨著多種競爭性的副反應，包括1,2-加成、1,4-加成和1,6-加成等。因此，如何實現區域選擇性和立體選擇性的1,5-加成反應是一個亟待解決的難題。何智濤課題組設想了一種鈀氫催化的極性反轉的策略，即通過鈀氫催化劑和烯烴發生遷移插入，形成π-烯丙基鈀中間體，并串聯親核試劑的烯丙基取代，從而有望實現該1,5-加成歷程。

圖2 底物范圍

作者通過利用鈀氫催化的1,5-共軛加成并結合分子間的 [3+2] 環化，能夠高效地構建出一系列光學活性的多取代四氫呋喃環骨架。同時，通過發展鈀/有機催化協同控制模式，實現了1,5-共軛加成/分子內 [3+2] 環化的串聯歷程，一步構建了手性的二氫呋喃環片段。課題組進一步利用非共軛的不飽和酯為底物，實現了遷移1,5-共軛加成反應，進一步證實了該策略的可行性和普適性。

上述工作主要由課題組王玉超、肖兆新、王淼等人共同完成。感謝國家自然科學基金委、上海市科委、上海有機所以及中科院天然產物有機合成化學重點實驗室的資助。

參考資料：http://www.sioc.ac.cn/xwzx/kyjz/202211/t20221118_6550864.html