貴金屬納米顆粒是一類重要的電催化劑，在分析、傳感、能量轉換等領域有著非常廣泛的應用。了解其電催化性能對于后續的催化劑設計、制備和優化意義重大。然而，貴金屬納米顆粒的個體差異對性能影響極大。理想情況下，需要在單顆粒水平上對其電催化活性進行評估。電化學發光(ECL)是一種依賴電化學反應來激發探針分子發光的技術。貴金屬顆?？勺鳛榈湫偷募{米電極，對其表面的ECL信號讀取與分析可有效地表征其催化性能。然而，已有的單顆粒電化學發光研究還存在顆粒定位困難、等離激元效應不明、難以高通量檢測等問題。圖1.基于金納米顆粒點陣的電化學發光顯微鏡示意圖。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）南京大學的魯振達團隊通過納米靜電印刷方法，將納米顆粒定位并固定于指定位置，構建了基于Au單納米顆粒的陣列結構，并應用ECL顯微鏡對這些單顆粒的電化學發光進行成像。該方法成功解決了單納米顆粒的定位問題，并可以從寬場成像中同時檢測多個單顆粒信號，實現高通量測量。利用該平臺，結合高分辨的結構表征，南京大學團隊研究了在單顆粒水平上等離激元增強的電化學發光。圖2.金單顆粒點陣的SEM和ECL圖像，以及單顆粒水平的發光強度和顆粒尺寸的統計和對比。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）首先，團隊通過對發光強度和顆粒尺寸的一一對應與統計，在單顆粒水平上證明了Ru(bpy)32+-TPrA體系的電致發光主要被小于40 nm的金顆粒猝滅，而被大于80 nm的金顆粒增強。這是由于小金顆粒對發光主要以吸收為主，而大金顆粒以散射為主，大金顆粒的局域表面等離激元共振(LSPR)顯著增強了探針分子ECL的發射過程。圖3. 單顆粒與多顆粒寡聚體的SEM和ECL圖像，及其發光強度和顆粒耦合形態的統計和對比。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）為進一步研究等離子激元對ECL的影響，得益于納米靜電印刷高度可控性，團隊構建了包含單顆粒和多顆粒寡聚體的陣列結構，并在寡聚體上觀察到了更為明顯的ECL增強現象。得益于陣列的高通量特性，這一增強效果在位點統計中得到進一步證實。通過實驗和仿真，團隊發現金顆粒寡聚體散射峰紅移，且在顆粒間隙中出現很強的局域電場耦合。這種鄰近金顆粒的耦合效應極大提升了激發態Ru(bpy)32+*的總衰減速率，而金顆粒散射特性又增大了其輻射衰減的占比，即提高了其量子效率。南京大學團隊相信這種基于單顆粒陣列的ECL顯微成像技術同時實現了單顆粒定量測試和高通量表征，有望為篩選納米粒子的電催化活性提供一個可靠的表征平臺。這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是南京大學博士研究生韋瑛。南京大學張偉華教授在單顆粒光譜測試和等離激元增強發光方面提供了寶貴的支持。該工作獲得國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等的經費支持，南京大學唐仲英樓微加工中心在樣品制備方面提供了重要支持。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214103Plasmon-Enhanced Electrochemiluminescence at the Single-Nanoparticle LevelYing Wei, Yuchen Zhang, Jiahao Pan, Tian Chen, Xing Xing, Weihua Zhang, Zhenda Lu
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