過渡金屬羰基配合物在催化、配位化學及金屬有機化學研究中占有非常重要的地位。金屬羰基化合物不僅具有豐富的結構，也是重要的催化劑和試劑。過渡金屬羰基化合物之所以能穩定存在是由于金屬d電子對羰基p*軌道的反饋作用，因此沒有d電子的主族元素化合物的羰基化合物長期以來被認為是不可能穩定存在的。近年來，主族元素化學得到了快速發展，特別是隨著化學家對低價態主族元素化合物的調控策略及手段越來越豐富，一些以前被認為不穩定的化合物被一一合成出來。在CO活化方面，化學家報道了一些低價態主族元素化合物促進羰基轉化的反應，特別是發現有機硅賓（R2Si）能實現多種形式的CO轉化，但涉及到的可能羰基配合物中間體沒有被分離出來。硅在地殼中的豐度僅次于氧，是應用廣泛的元素，其羰基配合物的研究由來已久，但進展很小。有機硅多重鍵化合物具有新穎的結構，豐富的反應性及結構可調性大的特點。其結構與有機化合物有根本區別，是發展新的化學鍵理論的重要研究對象。近年來，南開大學元素有機化學國家重點實驗室崔春明教授課題組一直致力于有機硅多重鍵化合物的合成、結構及性質研究(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 19600; J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4131; Organometallics 2020, 39, 4164; Chem. Sci. 2021, 12, 14635; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205785）。近日，該課題組報道合成了首例二硅二羰基配合物，并發現了O-H鍵能促進CO的分子內轉化, 實現溫和條件下一氧化碳的偶聯，將一氧化碳轉化為羥基取代的二硅環丁烯。最近，該課題組報道了氮雜環硼基取代的二硅炔1，該二硅炔具有反式構型，其B-Si-Si角度相對較小，顯示很高的反應活性。作者發現二硅炔 1與 CO在固-氣條件下可以發生反應，以高產率得到新的化合物2。通過對產物2的結構分析發現（如圖1所示）：兩分子CO與兩個硅原子配位，形成1,2-二羰基-二硅的新型結構。其中羰基C1?O1鍵長（1.134（4）?）比游離CO（1.128?）鍵長略長， 但Si-C鍵長略短于普通的Si-C鍵，說明Si-C之間較強的化學鍵作用。DFT計算表明，硅原子上存在孤電子對，硼基的存在使硅原子的電子對含有很高的p軌道成分，從而使其更易與其它緊鄰軌道發生進一步作用。計算結果顯示，在與羰基碳的作用中，硅的孤對電子對CO的 π*軌道有很強的反饋作用。進一步反應性研究發現，硅的羰基配合物2與水或甲醇迅速反應，生成了C-C偶聯產物，并選擇性形成二羥基取代的二硅環丁烯結構3和4（圖2）。DFT計算表明，該反應選擇性形成反式異構體3的原因是其比相應的順式異構體能量低21.7 kcal/mol。該反應是首例水和甲醇介導的CO偶聯反應形成羥基烯烴化合物，其原因是兩個CO基團通過硅?硅鍵有一定共軛作用。化合物2與碘甲烷的反應導致碘甲烷對硅的氧化加成反應，并釋放出CO分子，表明該硅羰基配合物中的硅原子是低價態。在該工作中，崔春明教授團隊首次合成了二硅二羰基配合物，并初步研究了該化合物的結構及反應，發現了氮雜環硼基對低價態硅原子軌道的調控規律，這對發展主族元素化學提供新思路。該成果發表在Journal of the American Chemical Society上 (2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10599)，通訊作者為南開大學崔春明教授，博士研究生丁亞洲為第一作者。上述工作得到國家自然科學基金的資助。
論文信息：
Disilicon Dicarbonyl Complex: Synthesis and Protonation of CO with O?H Bond
Yazhou Ding, Jianying Zhang, Yang Li, Chunming Cui*
Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c10599
參考資料：http://skleoc.nankai.edu.cn/info/1351/4708.htm
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