欧美色盟,色婷婷AV一区二区三区之红樱桃,亚洲精品无码一区二区三区网雨,中国精品视频一区二区三区

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

苯胺是化學合成中具有吸引力的砌塊，廣泛存在于各種生物活性分子和有機材料中。同時，苯胺還可進行多種化學反應，例如親電芳香取代和其它衍生化反應。苯胺衍生的親電鹽（如重氮或Katritzky型鹽）通過C(sp²)-N活化可促進多種反應，其中芳基三烷基銨鹽由于其穩定性和易于合成的特點而成為此類化合物中具有吸引力的一員。在過去幾十年中，化學家們已開發出了多種芳基三烷基銨鹽的催化交叉偶聯反應，包括碳-碳/碳-雜原子鍵的形成、還原反應和C-H官能團化反應。2022年，曹中艷等課題組報道了鎳催化芳基三烷基銨鹽的電化學交叉偶聯反應，合成了一系列苯甲酰胺衍生物。對于(雜)芳基親電化合物的C(sp²)-X羰基化反應已被大量的研究，但對于芳基三烷基銨鹽通過C(sp²)-N活化的羰基化反應仍然未知（Figure 1）。雖然已經有重氮鹽的羰基化反應的報道，但這些高反應性的親電試劑通常不適用于催化的氨基羰基化反應，因為它們與常見的親核試劑（如胺）具有高反應性。同時，芳基三烷基銨鹽與鈀催化劑的羰基化反應可能面臨的挑戰是羰基配體對金屬中心的吸電子效應。

目前，化學家們發現了光可促進金屬催化不同親電試劑的羰基化反應，如Caubere課題組使用日光照射實現了芐基和烯丙基三烷基銨鹵化物的羰基化反應。這些研究在相轉移條件下使用Co₂(CO)₈作為催化劑，用于季銨鹽的羰基化反應，涉及C(sp³)-N斷裂過程。最近，化學家們還報道了通過陰離子鈷和羰基鐵配合物催化苯胺和芳基三烷基銨鹽的羰基化反應，生成了三級酰胺衍生物。然而，在烷基C(sp³)-N鍵的斷裂時，發生了唯一的位點選擇性去烷基化過程。

前期（Chem. Sci. 2020, 11, 7210; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9533.），Alexanian課題組報道了一種在低壓CO氣體和LED燈照射下，通過簡單陰離子羰基鈷實現了烷基和芳基(擬)鹵化物親電試劑的催化羰基化反應。近日，美國北卡羅來納大學教堂山分校Erik J. Alexanian課題組報道了一種可見光促進鈷催化苯胺衍生的三烷基銨鹽的氨基羰基化和烷氧基羰基化反應（Figure 1）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以三烷基銨鹽1與哌啶作為模型底物，進行了相關氨基羰基化反應條件的篩選（Table 1）。當以Co₂(CO)₈作為催化劑，Cs₂CO₃作為堿，CO（2 atm）作為羰基源，在t-amyl-OH溶劑中370 nm LEDs照射下反應44 h，可以78%的收率得到目標的酰胺產物。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應條件后，作者對三烷基銨鹽的底物范圍進行了擴展（Figure 2）。首先，一系列不同電性取代的芳基三烷基銨鹽，均可順利與哌啶反應，獲得相應的產物1-13，收率為30-98%。其中，芳基對位含有吸電子基的底物，反應的收率偏低（如12-13）。其次，萘基三甲基銨鹽，也是合適的底物，可以58%的收率得到產物14。含有較長鏈和環狀鏈的三烷基銨鹽，也能夠順利反應，獲得相應的產物15-17，收率為61-78%。含有多個給電子或吸電子基的芳基三烷基銨鹽的底物，也與體系兼容，獲得相應的產物18-19，收率為39-70%。此外，該策略還可用于藥物分子氨苯乙哌啶酮（aminoglutethimide，20）和膽堿酯酶抑制劑新斯的明（neostigmine，21）衍生物的后期修飾。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時，當以一級苯胺或三級苯胺為底物，可通過一鍋法（氨基羰基化反應），直接合成了相應的酰胺產物，收率略有較低（eq 1-2）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

緊接著，作者對胺的底物范圍進行了擴展（Figure 3）。首先，二級環胺和非環胺，均可順利進行反應，獲得相應的產物22-26，收率為70-90%。其次，一系列不同取代的一級胺，也均為合適的底物，獲得相應的產物27-32，收率為60-85%。氨基酸酯衍生物，也是可行的底物，獲得相應的產物33-34，收率為60-68%。此外，氨基甲酸銨，也與體系兼容，可以77%的收率得到產物35。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

隨后，作者發現，當以醇為底物，可與三烷基銨鹽順利進行烷氧羰基化反應，獲得一系列烷氧羰基化產物36-44，收率為40-83%（Figure 4）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，作者還對反應的實用性進行了研究（Scheme 1）。當以N,N-二甲基苯胺8a為初始底物，經有機催化對映選擇性共軛加成，可生成烷基化產物45。45經還原和酯化兩步反應后，可生成化合物46。46在上述標準條件下進行氨基羰基化反應后，可生成化合物47。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

同時，對于使用鈷酸鹽催化的光化學C(sp²)-X羰基化反應，主要有兩種途徑：（1）供體-受體配合物的光化學電荷轉移的活化過程（Scheme 2）；（2）涉及[Co(Co)₄]^-作為親核試劑的自由基鏈S_RN1途徑。最近，作者提出了另一種可能的途徑，即在氨基羰基化反應條件下，是否涉及鈷催化劑的光誘導CO配體解離的過程。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了區分上述可能的途徑，作者進行了反應的量子產率的計算（eq 3），從而排除了供體-受體配合物的光化學電荷轉移的機理。并且，反應可能涉及鈷催化劑的光誘導CO配體解離的過程。含有側鏈烯烴官能團的自由基探針底物48的反應僅產生未環化的羰基化產物，表明反應未涉及自由基途徑（eq 4）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

為了進一步研究CO配體的光致離解作為反應機理的關鍵步驟，作者進行了相關的DFT計算（Figure 5）。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

最后，作者提出了一種合理的反應機理（Scheme 3）。首先，Co₂(CO)₈通過胺親核試劑的進攻，隨后CO光解生成三羰基鈷陰離子而歧化。然后，活性鈷酸鹽催化劑與銨鹽配位并通過協同S_NAr氧化加成至底物上。緊接著，CO的遷移插入后生成酰基鈷中間體，其可與胺親核試劑進行配體交換。最后，通過還原消除形成C-N鍵，可獲得目標酰胺產物并再生鈷催化劑，以完成催化循環。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）