張弛研究團(tuán)隊(duì)在深紫外過渡金屬氧氟化物中首次實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)二次諧波產(chǎn)生。深紫外(λ < 200 nm)二階非線性光學(xué)材料在高功率超短脈沖激光輸出、糾纏光子源制備、短波通訊、193 nm光刻和真空紫外激光角分辨光電子能譜儀等領(lǐng)域具有重大的實(shí)際應(yīng)用，是先進(jìn)激光制造技術(shù)與工藝的關(guān)鍵科技瓶頸。目前已報(bào)道及已商業(yè)化的深紫外非線性光學(xué)晶體因其結(jié)構(gòu)缺陷或相位不匹配等問題，難以滿足紫外、特別是深紫外波長(zhǎng)高效變換的需求，極大地阻礙了現(xiàn)代激光晶體技術(shù)的快速發(fā)展及其在高新技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。因此，創(chuàng)制與研發(fā)紫外波段透光范圍寬、倍頻效應(yīng)大且能實(shí)現(xiàn)相位匹配的二階非線性光學(xué)晶體材料是當(dāng)前高性能光學(xué)材料、現(xiàn)代光通訊等領(lǐng)域的一個(gè)極富挑戰(zhàn)的科學(xué)與技術(shù)難題。
歐洲科學(xué)院院士、同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院張弛教授研究團(tuán)隊(duì)以d0過渡金屬氧氟化物為研究對(duì)象，提出了一種“等網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)”策略，創(chuàng)制了首例深紫外透過的d0過渡金屬氧氟化物晶態(tài)材料MOF4H2 (M = Zr (ZOF), Hf (HOF))，探討并闡明了該氧氟化物可實(shí)現(xiàn)帶隙和倍頻效應(yīng)同步增益的物理機(jī)制。相關(guān)成果“Isoreticular Design of KTiOPO4-like Deep-Ultraviolet Transparent Materials Exhibiting Strong Second-Harmonic Generation” (等網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)強(qiáng)二次諧波產(chǎn)生的KTiOPO4構(gòu)型深紫外透過材料)11月10日以全文(Article)的形式發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域最重要的學(xué)術(shù)期刊《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(Journal of the American Chemical Society, 2022, 144(44), 20394-20399)上，并因研究工作的重要?jiǎng)?chuàng)新性和同行專家的高度認(rèn)同而被JACS編輯委員會(huì)遴選為期刊最新一期的封面文章。
在這項(xiàng)研究中，研究團(tuán)隊(duì)首次提出了“等網(wǎng)絡(luò)分子設(shè)計(jì)”策略，以著名的商業(yè)化二階非線性光學(xué)晶體磷酸鈦氧鉀KTiOPO4 (KTP)為結(jié)構(gòu)模型，通過改變KTP三維結(jié)構(gòu)中功能網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)的過渡金屬多面體基元種類，將有效電負(fù)性低的d0過渡金屬中心基元[MO2F6] (M = Zr, Hf)取代經(jīng)典KTP結(jié)構(gòu)中的[TiO6]和[PO4]，創(chuàng)制了第一例具有類KTP結(jié)構(gòu)構(gòu)型的d0過渡金屬氧氟化物ZOF和HOF。相比于過渡金屬[TiO6]多面體基元，ZOF和HOF中的過渡金屬鋯/鉿陽離子中心基元具有高的氧氟比；與高價(jià)過渡金屬多面體基元相比，四價(jià)d0過渡金屬鋯/鉿陽離子具有較低的有效電負(fù)性，可以有效地阻礙金屬多面體中氧/氟-金屬的電荷轉(zhuǎn)移。在此類金屬多面體體中引入電負(fù)性最大的氟原子，并盡可能增加金屬多面體中F/O比，會(huì)顯著改變材料的電子能帶結(jié)構(gòu)，為其紫外吸收截至邊的藍(lán)移提供了極大的可能性。尤為重要的是，d0過渡金屬中心多面體的長(zhǎng)程有序的微觀排列方式有利于材料表現(xiàn)出強(qiáng)的二次諧波效應(yīng)。
研究團(tuán)隊(duì)還運(yùn)用單晶結(jié)構(gòu)X射線衍射分析結(jié)合第一性原理理論進(jìn)行模擬計(jì)算，深入探討并闡明了ZOF和HOF中帶隙的極大增益可歸因于d0過渡金屬多面體[MO2F6] (M = Zr, Hf)基元的高度氟化和金屬中心的低電負(fù)性。實(shí)驗(yàn)研究顯示，ZOF和HOF具有良好的物化穩(wěn)定性，其紫外吸收截止邊均小于190 nm，該氧氟化物在1064 nm波長(zhǎng)下表現(xiàn)出強(qiáng)的粉末倍頻響應(yīng)(2.2 × KDP (ZOF)和1.8 × KDP (HOF))，并且能夠?qū)崿F(xiàn)相位匹配。該項(xiàng)研究對(duì)于創(chuàng)制研發(fā)新型高性能深紫外二階非線性光學(xué)晶態(tài)材料具有重要的科學(xué)意義和示范作用。張弛院士研究團(tuán)隊(duì)于2022年相繼在氧化物二階非線性光學(xué)晶體的研制方面取得一系列重要研究進(jìn)展。他們提出了“陽離子協(xié)同補(bǔ)償”策略有效地提升了硫酸鹽晶態(tài)材料的倍頻效應(yīng)，相關(guān)成果“一種具有強(qiáng)倍頻響應(yīng)和寬深紫外透過的硫酸鑭銨復(fù)合鹽”發(fā)表于在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域另一最重要學(xué)術(shù)期刊《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(6), e202115855, Hot Paper)；提出了富氟金屬中心多面體的優(yōu)化排列以提高非線性光學(xué)性能的設(shè)計(jì)方法，相關(guān)成果“過渡金屬氟氧化物非線性光學(xué)材料實(shí)現(xiàn)了超寬能帶和強(qiáng)二次諧波響應(yīng)”發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(26) e202203104，Inside Cover)；揭示了碘酸鹽晶型相變機(jī)制并發(fā)現(xiàn)其亞穩(wěn)相具有強(qiáng)二次諧波效應(yīng)，相關(guān)成果“反應(yīng)助劑觸發(fā)極性多晶型形成：β-Sc(IO3)3, 一種潛在的下一代中紅外非線性光學(xué)材料”發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(36), e202208514)。
上述研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、科技部重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、教育部-國(guó)家外專局高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新計(jì)劃和上海市教委科創(chuàng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目等的支持，張弛院士為論文的通訊作者，化學(xué)學(xué)院博士研究生姜春波、吳超副教授為論文的共同第一作者，化學(xué)學(xué)院黃智鵬教授參加了相關(guān)研究工作。
文章鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08403?ref=pdf
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參考資料：https://news.tongji.edu.cn/info/1003/82543.htm
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