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Angew：陸展課題組鈷催化區域選擇可控苯乙炔類化合物的串聯雙硅氫化反應

來源：浙江大學化學系      2022-11-11
導讀：有機硅化合物在有機化學和材料科學領域中發揮著重要作用。其中，含有兩個硅基的二硅化合物與單硅化合物相比，具有雙官能反應性和潛在的獨特應用。近日，浙江大學化學系陸展課題組通過串聯催化策略，首次實現了鈷催化區域選擇可控的炔烴串聯雙硅氫化反應，以單一的區域選擇性分別合成了兩種不同的區域異構體，發散性地制備了高附加值的二硅化合物。他們還與浙江大學高分子系張興宏課題組合作，將這些二硅化合物用于合成高折光率聚合物(nd高達1.83)，展示了它們在材料領域潛在的應用前景。相關成果最近發表在德國應用化學期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.202215029)。
炔烴的串聯雙硅氫化反應是合成二硅化合物的有效方法。在該領域，Hayashi課題組以三氯硅烷作硅源，于2002年報道了芳基炔的1,2-雙硅氫化反應。但該反應所制備的鄰二硅產物不穩定，需要氧化為穩定的醇。為了制備穩定的二硅化合物，陸展課題組、朱守非課題組和黎叔華課題組分別獨立報道了末端炔烴的1,1-雙硅氫化反應，制備了含Si-H鍵的偕二硅化合物(圖1, a)。然而，含Si-H鍵的鄰二硅產物合成依然有挑戰性。此外，以上方法均涉及β-烯基硅(1,2-二取代烯烴）的硅氫化反應；相比之下，α-烯基硅(1,1-二取代烯烴)的硅氫化反應鮮有報道，而涉及α-烯基硅的炔烴串聯雙硅氫化反應則更具挑戰性。

作者設想通過課題組先前發展的OIP?Co體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10835)催化第一步苯乙炔類化合物的α-硅氫化反應，原位生成α-烯基硅中間體，隨后進一步串聯實現雙硅化過程，該反應面臨的挑戰性主要有(圖1, b):(1)反應活性。α-烯基硅的碳碳雙鍵的空間位阻；(2)區域選擇性。需對第二次硅氫化反應進行精準的區域選擇控制；(3)化學選擇性。需避免如碳碳雙鍵氫化，Si-H鍵的過度硅氫化等副反應的發生。此外，反應還需良好的反應兼容性：第二步要和第一步的硅氫化反應相兼容，避免其對反應活性和選擇性造成干擾。
通過條件篩選優化，作者實現了從苯乙炔類化合物出發，以專一的區域選擇性，發散性地合成兩種不同的二硅化合物(圖1, c)。在最優條件下，該反應具有廣闊的底物范圍，良好的官能團容忍性，還可以進行克級規模放大(圖1, d)。
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圖1. 炔烴串聯硅氫化/硅氫化反應
重要的是，作者以1,4-二乙炔苯化合物為共聚單體，與含Si-H鍵的鄰二硅及偕二硅化合物發生聚合反應，可分別產生線性和超支化的有機硅聚合物(圖2)。這些聚合物的折光率nd最高可達1.83，保持高折光率的同時還具有高阿貝數vd（最高可達44），突顯了這些聚合物在先進光學材料領域較大的應用潛力和發展前景。
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圖2. 聚合物的合成
浙江大學陸展和張興宏課題組利用串聯鈷催化策略，成功實現了區域選擇可控的苯乙炔類化合物串聯雙硅氫化反應，以專一的選擇性合成了兩種二硅化合物的區域異構體。該方法的實現可為探索其它區域選擇多樣性合成提供一定的啟發。此外，這些二硅化合物可用于合成高折光率聚合物(nd高達1.83)，在材料領域中具有潛在的應用前景。
本文的第一作者是浙江大學化學系博士研究生程朝陽(化學系17屆直博生)和化學系博士研究生李明樺(化學系21級直博生)，通訊作者是浙江大學陸展教授和張興宏教授。該項目受到國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金、浙江省自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、浙江大學化學系前沿技術研究中心、鄭州大學化學系前沿技術研究中心、杭州師范大學有機硅化學與材料技術教育部重點實驗室等經費資助。
浙江大學化學系陸展課題組從2012年底組建以來長期致力于適用于鐵、鈷等地球豐產過渡金屬的新型鉗形 (pincer) 含氮配體的設計與合成 (Acc. Chem. Res.2021, 54, 2701)，并成功地將其應用于鐵或鈷催化的烯烴高選擇性硼氫化 (Nat. Commun.2018, 9, 3939; ACS Catal.2019, 9, 4025)、硅氫化 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5014; iScience 2020, 23, 100985)、氫化 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 12433; J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 17359)、氫胺化 (Nat. Commun. 2020, 11, 783)、炔烴馬氏硼氫化 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 690)、炔烴馬氏氫烯丙基化 (Nat. Commun. 2022, 13, 4518)、異構化 (Org. Lett.2020, 22, 837; Org. Lett. 2022, 24, 4592)、脫氫硅化 (Chin. J. Org. Chem.2019, 39, 1704) 等反應，炔烴的高選擇性硅氫化/氫化 (Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 10835; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 615)、硅氫化/氫胺化 (Nat. Commun. 2022, 13, 650)、硼氫化/氫化 (J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 15316)、雙硅氫化 (Chem2019, 5, 881; Chin. J. Chem.2019, 37, 457 (Breaking report))、氫化/氫胺化 (J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 14455)，區域可控硅氫化/硼氫化 (Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 22454)等新型串聯反應，以及酮的不對稱還原反應 (Org. Lett.2020, 22, 2532)等。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215029
課題組鏈接：https://person.zju.edu.cn/lu


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