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Angew：陸展課題組鈷催化區(qū)域選擇可控苯乙炔類(lèi)化合物的串聯(lián)雙硅氫化反應(yīng)

來(lái)源：浙江大學(xué)化學(xué)系      2022-11-11
導(dǎo)讀：有機(jī)硅化合物在有機(jī)化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用。其中，含有兩個(gè)硅基的二硅化合物與單硅化合物相比，具有雙官能反應(yīng)性和潛在的獨(dú)特應(yīng)用。近日，浙江大學(xué)化學(xué)系陸展課題組通過(guò)串聯(lián)催化策略，首次實(shí)現(xiàn)了鈷催化區(qū)域選擇可控的炔烴串聯(lián)雙硅氫化反應(yīng)，以單一的區(qū)域選擇性分別合成了兩種不同的區(qū)域異構(gòu)體，發(fā)散性地制備了高附加值的二硅化合物。他們還與浙江大學(xué)高分子系張興宏課題組合作，將這些二硅化合物用于合成高折光率聚合物(nd高達(dá)1.83)，展示了它們?cè)诓牧项I(lǐng)域潛在的應(yīng)用前景。相關(guān)成果最近發(fā)表在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.202215029)。
炔烴的串聯(lián)雙硅氫化反應(yīng)是合成二硅化合物的有效方法。在該領(lǐng)域，Hayashi課題組以三氯硅烷作硅源，于2002年報(bào)道了芳基炔的1,2-雙硅氫化反應(yīng)。但該反應(yīng)所制備的鄰二硅產(chǎn)物不穩(wěn)定，需要氧化為穩(wěn)定的醇。為了制備穩(wěn)定的二硅化合物，陸展課題組、朱守非課題組和黎叔華課題組分別獨(dú)立報(bào)道了末端炔烴的1,1-雙硅氫化反應(yīng)，制備了含Si-H鍵的偕二硅化合物(圖1, a)。然而，含Si-H鍵的鄰二硅產(chǎn)物合成依然有挑戰(zhàn)性。此外，以上方法均涉及β-烯基硅(1,2-二取代烯烴）的硅氫化反應(yīng)；相比之下，α-烯基硅(1,1-二取代烯烴)的硅氫化反應(yīng)鮮有報(bào)道，而涉及α-烯基硅的炔烴串聯(lián)雙硅氫化反應(yīng)則更具挑戰(zhàn)性。

作者設(shè)想通過(guò)課題組先前發(fā)展的OIP?Co體系 (Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10835)催化第一步苯乙炔類(lèi)化合物的α-硅氫化反應(yīng)，原位生成α-烯基硅中間體，隨后進(jìn)一步串聯(lián)實(shí)現(xiàn)雙硅化過(guò)程，該反應(yīng)面臨的挑戰(zhàn)性主要有(圖1, b):(1)反應(yīng)活性。α-烯基硅的碳碳雙鍵的空間位阻；(2)區(qū)域選擇性。需對(duì)第二次硅氫化反應(yīng)進(jìn)行精準(zhǔn)的區(qū)域選擇控制；(3)化學(xué)選擇性。需避免如碳碳雙鍵氫化，Si-H鍵的過(guò)度硅氫化等副反應(yīng)的發(fā)生。此外，反應(yīng)還需良好的反應(yīng)兼容性：第二步要和第一步的硅氫化反應(yīng)相兼容，避免其對(duì)反應(yīng)活性和選擇性造成干擾。
通過(guò)條件篩選優(yōu)化，作者實(shí)現(xiàn)了從苯乙炔類(lèi)化合物出發(fā)，以專(zhuān)一的區(qū)域選擇性，發(fā)散性地合成兩種不同的二硅化合物(圖1, c)。在最優(yōu)條件下，該反應(yīng)具有廣闊的底物范圍，良好的官能團(tuán)容忍性，還可以進(jìn)行克級(jí)規(guī)模放大(圖1, d)。
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圖1. 炔烴串聯(lián)硅氫化/硅氫化反應(yīng)
重要的是，作者以1,4-二乙炔苯化合物為共聚單體，與含Si-H鍵的鄰二硅及偕二硅化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，可分別產(chǎn)生線性和超支化的有機(jī)硅聚合物(圖2)。這些聚合物的折光率nd最高可達(dá)1.83，保持高折光率的同時(shí)還具有高阿貝數(shù)vd（最高可達(dá)44），突顯了這些聚合物在先進(jìn)光學(xué)材料領(lǐng)域較大的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景。
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圖2. 聚合物的合成
浙江大學(xué)陸展和張興宏課題組利用串聯(lián)鈷催化策略，成功實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇可控的苯乙炔類(lèi)化合物串聯(lián)雙硅氫化反應(yīng)，以專(zhuān)一的選擇性合成了兩種二硅化合物的區(qū)域異構(gòu)體。該方法的實(shí)現(xiàn)可為探索其它區(qū)域選擇多樣性合成提供一定的啟發(fā)。此外，這些二硅化合物可用于合成高折光率聚合物(nd高達(dá)1.83)，在材料領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。
本文的第一作者是浙江大學(xué)化學(xué)系博士研究生程朝陽(yáng)(化學(xué)系17屆直博生)和化學(xué)系博士研究生李明樺(化學(xué)系21級(jí)直博生)，通訊作者是浙江大學(xué)陸展教授和張興宏教授。該項(xiàng)目受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金、浙江大學(xué)化學(xué)系前沿技術(shù)研究中心、鄭州大學(xué)化學(xué)系前沿技術(shù)研究中心、杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)與材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等經(jīng)費(fèi)資助。
浙江大學(xué)化學(xué)系陸展課題組從2012年底組建以來(lái)長(zhǎng)期致力于適用于鐵、鈷等地球豐產(chǎn)過(guò)渡金屬的新型鉗形 (pincer) 含氮配體的設(shè)計(jì)與合成 (Acc. Chem. Res.2021, 54, 2701)，并成功地將其應(yīng)用于鐵或鈷催化的烯烴高選擇性硼氫化 (Nat. Commun.2018, 9, 3939; ACS Catal.2019, 9, 4025)、硅氫化 (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5014; iScience 2020, 23, 100985)、氫化 (J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 12433; J. Am. Chem. Soc. 2022,144, 17359)、氫胺化 (Nat. Commun. 2020, 11, 783)、炔烴馬氏硼氫化 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 690)、炔烴馬氏氫烯丙基化 (Nat. Commun. 2022, 13, 4518)、異構(gòu)化 (Org. Lett.2020, 22, 837; Org. Lett. 2022, 24, 4592)、脫氫硅化 (Chin. J. Org. Chem.2019, 39, 1704) 等反應(yīng)，炔烴的高選擇性硅氫化/氫化 (Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 10835; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 615)、硅氫化/氫胺化 (Nat. Commun. 2022, 13, 650)、硼氫化/氫化 (J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 15316)、雙硅氫化 (Chem2019, 5, 881; Chin. J. Chem.2019, 37, 457 (Breaking report))、氫化/氫胺化 (J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 14455)，區(qū)域可控硅氫化/硼氫化 (Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 22454)等新型串聯(lián)反應(yīng)，以及酮的不對(duì)稱(chēng)還原反應(yīng) (Org. Lett.2020, 22, 2532)等。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202215029
課題組鏈接：https://person.zju.edu.cn/lu


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