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Angew：復旦唐幸福課題組雙核催化位低溫高效脫硝

來源：復旦大學環境科學與工程系      2022-11-10
導讀：近日，復旦大學唐幸福教授課題組設計并合成了一系列原子對催化劑，并優化了成對原子之間的電子協同效應。相關的研究成果以題為“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究論文，發表于國際知名學術期刊Angewandte Chemie International Edition。
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由于缺乏適用于低溫(<250℃)工業煙氣的實用脫硝技術，非電行業的NOx排放對NOx排放總量的貢獻越來越大。SCR技術是目前最為有效的NOx排放控制技術，但傳統的SCR催化劑需要300-400℃的高反應溫度，阻礙了其在非電行業中的應用。利用加熱裝置提高煙氣溫度雖然可以滿足脫硝需要，但造成了巨大的能源消耗與額外碳排放，違背了“雙碳”理念，因此開發在低溫下具有高活性的SCR催化劑是實現氮氧化物節能減排的關鍵。
為了合理設計這類高效催化劑，需要從原子水平上識別催化活性位并深入理解反應機理，但商用SCR催化劑結構的復雜性對活性位識別造成了巨大困難，設計合理的模型催化劑以揭示低溫SCR活性位的結構和特征十分重要。原子對催化劑是一種新興的催化劑，其相鄰的金屬原子之間存在獨特的電子協同效應，改變電子協同效應可以調節原子對的吸附與反應性能，這使其成為一種簡單而理想的模型催化劑。合理設計原子對活性位并優化其電子協同效應有望從本質上促進SCR反應中反應物的吸附與活化，進而提高低溫SCR性能。
復旦大學唐幸福教授課題組設計并合成了一系列原子對催化劑，并優化了成對原子之間的電子協同效應。通過結合實驗結果和理論計算，證明釩-鎢原子對之間的協同效應產生了豐富的酸性位并增加了費米能級附近的高能自旋電荷數量，同時促進了SCR反應中NH3的吸附和O2的活化，使低溫SCR反應以Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)機制輔助的Eley-Rideal (ER)機理進行，其中涉及O2活化的表面反應為反應速率限制步驟。通過設計釩(IV)-鉬(V)原子對催化劑進一步優化了雙原子之間的電子協同效應，使反應物吸附更有效，同時加速了表面反應，從而獲得比商用與大多數報道的催化劑更高的低溫SCR速率，優化的釩(IV)-鉬(V)原子對催化劑還具有良好的抗水抗硫穩定性，具有廣闊的實際應用前景。相關的研究成果以題為“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究論文，發表于國際知名學術期刊Angewandte Chemie International Edition：https://doi.org/10.1002/anie.202212703。
該工作首先成功制備了負載于銳鈦礦型TiO2(001)表面上的V1-W1原子對活性位。透射電鏡、高角環形暗場掃描透射電鏡、X射線吸收光譜和原位拉曼光譜等表征技術證明了均一的V1-W1原子對的成功制備。同時，合成了一系列V1、W1單原子活性位和V2、W2原子對活性位并進行了表征驗證。
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圖1 V1-W1/TiO2原子對模型催化劑的表征
進一步通過拉曼光譜，X射線吸收光譜，X射線光電子能譜結合DFT理論計算對原子對活性位的幾何與電子結構進行了探究。V位點和W位點具有VO5和WO5方金字塔幾何構型，形成了V-O-W結構，V與W間距離約為3.5 ?。同時對于V2和W2原子對的研究表明它們具有與V1-W1原子對相似的幾何結構。X射線光電子能譜表明V1-W1原子對中V為+4價，W為+6價，結合理論計算獲得了V1-W1原子對的結構模型。
活性測試表明V1-W1/TiO2比V1/TiO2或W1/TiO2具有更高的SCR速率，證明V1-W1原子對間存在著協同作用。從V2/TiO2(或W2/TiO2)原子對催化劑與相應的V1/TiO2(或W1/TiO2)單原子催化劑的活性差異來看，同核金屬原子對間也存在這種協同作用，但異核V1-W1原子對間的協同作用明顯更強。通過反應機理和動力學研究來揭示協同效應的本質，紅外光譜和理論計算表明V1-W1原子對產生了豐富的酸性位，增強了對反應物NH3分子的吸附。V1-W1原子對具有明顯降低的表觀活化能和O2反應級數，表明其對O2的吸附和活化能力增強。在SCR反應中引入比O2更強的氧化劑NO2后，V1-W1原子對和V2原子對間的活性差異縮小，進一步表明涉及O2活化的表面反應為速率限制步驟。這些結果證明成對原子之間的協同作用增強了反應物的吸附，同時促進了表面反應尤其是速率限制步驟的進行。
基于實驗結果進行了DFT計算以探究原子對上的SCR反應機理。計算結果顯示，相對于V2/TiO2，V1-W1/TiO2上進行的SCR過程在能量上更加有利。原子對上發生的SCR反應涉及了V=O鍵中懸掛O的消耗與補充，所以除了Eley-Rideal (ER)機理外，該反應中還包括了Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)機制。因此，原子對上的SCR反應遵循著MKE輔助的ER機理。進一步的理論計算表明，V1-W1原子對在費米能級附近產生了更多的高能自旋電荷，顯著促進了對O2的吸附和活化。
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圖2 原子對之間的電子協同效應
通過調節原子對的組成和電子結構，設計了具有強電子協同效應的V14+-Mo15+原子對活性位，優化后的電子協同效應進一步增強了反應物的吸附，同時加速了表面反應。因此，V14+-Mo15+/TiO2催化劑具有良好的低溫SCR性能，其低溫下的TOF高于商用及已報道的SCR催化劑，并且V14+-Mo15+/TiO2催化劑在含SO2和H2O的低溫煙氣條件下具有良好的穩定性，具有重要的實際應用價值。
復旦大學環境系唐幸福教授、華東理工大學王海豐教授、上海交通大學劉晰教授為論文共同通訊作者，曲韋燁、袁海洋、任洲宏為論文共同第一作者，復旦大學環境系馬臻教授為重要共同作者。該項研究工作得到了國家重點研發項目、國家自然科學基金等項目支持。
參考資料：https://environment.fudan.edu.cn/1d/61/c26494a466273/page.htm


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