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Angew：復(fù)旦唐幸福課題組雙核催化位低溫高效脫硝

來源：復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系      2022-11-10
導(dǎo)讀：近日，復(fù)旦大學(xué)唐幸福教授課題組設(shè)計(jì)并合成了一系列原子對(duì)催化劑，并優(yōu)化了成對(duì)原子之間的電子協(xié)同效應(yīng)。相關(guān)的研究成果以題為“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究論文，發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie International Edition。
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由于缺乏適用于低溫(<250℃)工業(yè)煙氣的實(shí)用脫硝技術(shù)，非電行業(yè)的NOx排放對(duì)NOx排放總量的貢獻(xiàn)越來越大。SCR技術(shù)是目前最為有效的NOx排放控制技術(shù)，但傳統(tǒng)的SCR催化劑需要300-400℃的高反應(yīng)溫度，阻礙了其在非電行業(yè)中的應(yīng)用。利用加熱裝置提高煙氣溫度雖然可以滿足脫硝需要，但造成了巨大的能源消耗與額外碳排放，違背了“雙碳”理念，因此開發(fā)在低溫下具有高活性的SCR催化劑是實(shí)現(xiàn)氮氧化物節(jié)能減排的關(guān)鍵。
為了合理設(shè)計(jì)這類高效催化劑，需要從原子水平上識(shí)別催化活性位并深入理解反應(yīng)機(jī)理，但商用SCR催化劑結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性對(duì)活性位識(shí)別造成了巨大困難，設(shè)計(jì)合理的模型催化劑以揭示低溫SCR活性位的結(jié)構(gòu)和特征十分重要。原子對(duì)催化劑是一種新興的催化劑，其相鄰的金屬原子之間存在獨(dú)特的電子協(xié)同效應(yīng)，改變電子協(xié)同效應(yīng)可以調(diào)節(jié)原子對(duì)的吸附與反應(yīng)性能，這使其成為一種簡(jiǎn)單而理想的模型催化劑。合理設(shè)計(jì)原子對(duì)活性位并優(yōu)化其電子協(xié)同效應(yīng)有望從本質(zhì)上促進(jìn)SCR反應(yīng)中反應(yīng)物的吸附與活化，進(jìn)而提高低溫SCR性能。
復(fù)旦大學(xué)唐幸福教授課題組設(shè)計(jì)并合成了一系列原子對(duì)催化劑，并優(yōu)化了成對(duì)原子之間的電子協(xié)同效應(yīng)。通過結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，證明釩-鎢原子對(duì)之間的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生了豐富的酸性位并增加了費(fèi)米能級(jí)附近的高能自旋電荷數(shù)量，同時(shí)促進(jìn)了SCR反應(yīng)中NH3的吸附和O2的活化，使低溫SCR反應(yīng)以Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)機(jī)制輔助的Eley-Rideal (ER)機(jī)理進(jìn)行，其中涉及O2活化的表面反應(yīng)為反應(yīng)速率限制步驟。通過設(shè)計(jì)釩(IV)-鉬(V)原子對(duì)催化劑進(jìn)一步優(yōu)化了雙原子之間的電子協(xié)同效應(yīng)，使反應(yīng)物吸附更有效，同時(shí)加速了表面反應(yīng)，從而獲得比商用與大多數(shù)報(bào)道的催化劑更高的低溫SCR速率，優(yōu)化的釩(IV)-鉬(V)原子對(duì)催化劑還具有良好的抗水抗硫穩(wěn)定性，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。相關(guān)的研究成果以題為“An Atom-Pair Design Strategy for Optimizing the Synergistic Electron Effects of Catalytic Sites in NO Selective Reduction”的研究論文，發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊Angewandte Chemie International Edition：https://doi.org/10.1002/anie.202212703。
該工作首先成功制備了負(fù)載于銳鈦礦型TiO2(001)表面上的V1-W1原子對(duì)活性位。透射電鏡、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡、X射線吸收光譜和原位拉曼光譜等表征技術(shù)證明了均一的V1-W1原子對(duì)的成功制備。同時(shí)，合成了一系列V1、W1單原子活性位和V2、W2原子對(duì)活性位并進(jìn)行了表征驗(yàn)證。
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圖1 V1-W1/TiO2原子對(duì)模型催化劑的表征
進(jìn)一步通過拉曼光譜，X射線吸收光譜，X射線光電子能譜結(jié)合DFT理論計(jì)算對(duì)原子對(duì)活性位的幾何與電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探究。V位點(diǎn)和W位點(diǎn)具有VO5和WO5方金字塔幾何構(gòu)型，形成了V-O-W結(jié)構(gòu)，V與W間距離約為3.5 ?。同時(shí)對(duì)于V2和W2原子對(duì)的研究表明它們具有與V1-W1原子對(duì)相似的幾何結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜表明V1-W1原子對(duì)中V為+4價(jià)，W為+6價(jià)，結(jié)合理論計(jì)算獲得了V1-W1原子對(duì)的結(jié)構(gòu)模型。
活性測(cè)試表明V1-W1/TiO2比V1/TiO2或W1/TiO2具有更高的SCR速率，證明V1-W1原子對(duì)間存在著協(xié)同作用。從V2/TiO2(或W2/TiO2)原子對(duì)催化劑與相應(yīng)的V1/TiO2(或W1/TiO2)單原子催化劑的活性差異來看，同核金屬原子對(duì)間也存在這種協(xié)同作用，但異核V1-W1原子對(duì)間的協(xié)同作用明顯更強(qiáng)。通過反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究來揭示協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)，紅外光譜和理論計(jì)算表明V1-W1原子對(duì)產(chǎn)生了豐富的酸性位，增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物NH3分子的吸附。V1-W1原子對(duì)具有明顯降低的表觀活化能和O2反應(yīng)級(jí)數(shù)，表明其對(duì)O2的吸附和活化能力增強(qiáng)。在SCR反應(yīng)中引入比O2更強(qiáng)的氧化劑NO2后，V1-W1原子對(duì)和V2原子對(duì)間的活性差異縮小，進(jìn)一步表明涉及O2活化的表面反應(yīng)為速率限制步驟。這些結(jié)果證明成對(duì)原子之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了反應(yīng)物的吸附，同時(shí)促進(jìn)了表面反應(yīng)尤其是速率限制步驟的進(jìn)行。
基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了DFT計(jì)算以探究原子對(duì)上的SCR反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果顯示，相對(duì)于V2/TiO2，V1-W1/TiO2上進(jìn)行的SCR過程在能量上更加有利。原子對(duì)上發(fā)生的SCR反應(yīng)涉及了V=O鍵中懸掛O的消耗與補(bǔ)充，所以除了Eley-Rideal (ER)機(jī)理外，該反應(yīng)中還包括了Mars-van Krevelen-Ertl (MKE)機(jī)制。因此，原子對(duì)上的SCR反應(yīng)遵循著MKE輔助的ER機(jī)理。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，V1-W1原子對(duì)在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了更多的高能自旋電荷，顯著促進(jìn)了對(duì)O2的吸附和活化。
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圖2 原子對(duì)之間的電子協(xié)同效應(yīng)
通過調(diào)節(jié)原子對(duì)的組成和電子結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了具有強(qiáng)電子協(xié)同效應(yīng)的V14+-Mo15+原子對(duì)活性位，優(yōu)化后的電子協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了反應(yīng)物的吸附，同時(shí)加速了表面反應(yīng)。因此，V14+-Mo15+/TiO2催化劑具有良好的低溫SCR性能，其低溫下的TOF高于商用及已報(bào)道的SCR催化劑，并且V14+-Mo15+/TiO2催化劑在含SO2和H2O的低溫?zé)煔鈼l件下具有良好的穩(wěn)定性，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
復(fù)旦大學(xué)環(huán)境系唐幸福教授、華東理工大學(xué)王海豐教授、上海交通大學(xué)劉晰教授為論文共同通訊作者，曲韋燁、袁海洋、任洲宏為論文共同第一作者，復(fù)旦大學(xué)環(huán)境系馬臻教授為重要共同作者。該項(xiàng)研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。
參考資料：https://environment.fudan.edu.cn/1d/61/c26494a466273/page.htm


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